水中鈾同位素的分析方法及其驗(yàn)證

李　周，李鵬翔，張　靜，高澤全，保　莉

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院 核環(huán)境科學(xué)研究所，太原　030006)

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水中鈾同位素的分析方法及其驗(yàn)證

李周，李鵬翔，張靜，高澤全，保莉

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院 核環(huán)境科學(xué)研究所，太原030006)

針對(duì)水中鈾同位素的分析進(jìn)行了流程設(shè)計(jì)。以232U標(biāo)準(zhǔn)溶液作為實(shí)時(shí)產(chǎn)額示蹤劑，采用微量的Fe(OH)3沉淀對(duì)核素進(jìn)行富集，利用陰離子交換樹(shù)脂對(duì)核素進(jìn)行純化，電鍍制源后置于α譜儀中測(cè)量。利用IAEA國(guó)際比對(duì)樣品對(duì)分析流程進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果表明，報(bào)出值與目標(biāo)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在±10%以?xún)?nèi)，評(píng)價(jià)結(jié)果良好。該方法可以應(yīng)用于水中鈾同位素的分析測(cè)量。

水樣品；鈾同位素；232U示蹤劑；IAEA；方法驗(yàn)證

1　引　言

鈾是天然放射性核素，屬錒系元素，廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中，它的散布方式包括風(fēng)、降水、地質(zhì)過(guò)程等。鈾作為一種核燃料，在核燃料循環(huán)過(guò)程中扮演著十分重要的角色，核燃料生產(chǎn)及其他核活動(dòng)會(huì)向環(huán)境中釋放鈾。出于廢物管理及環(huán)境保護(hù)等目的，對(duì)各種環(huán)境介質(zhì)中的鈾同位素進(jìn)行監(jiān)測(cè)是十分必要的[1-2]。

自然界中鈾的同位素主要有3種，包括238U(豐度為99.274%)、235U(豐度為0.72%)和234U(豐度為0.005 8%)，均為長(zhǎng)半衰期核素。鈾能通過(guò)多種途徑進(jìn)入人體，食入是重要的途徑之一，其中絕大部分會(huì)隨著尿液排出，而小部分會(huì)沉積在骨骼和腎臟中[3]。

鈾的測(cè)定方法很多，包括激光熒光法、α光譜法、質(zhì)譜法等。α光譜法是目前主要采用的測(cè)量手段，該方法可給出各核素的測(cè)量能譜，在各核素能量之間有一定差異的情況下，可以實(shí)現(xiàn)核素的有效區(qū)分，探測(cè)限水平較低，可以達(dá)到10-4Bq水平，能夠滿(mǎn)足絕大部分樣品的測(cè)量要求，與質(zhì)譜法相比最大的優(yōu)點(diǎn)是儀器相對(duì)便宜，有利于推廣使用。激光熒光法主要用于總鈾的測(cè)量，無(wú)法分別給出各同位素的結(jié)果，測(cè)量結(jié)果精度與α光譜法相比較差。質(zhì)譜法最大的優(yōu)點(diǎn)是探測(cè)限水平低，如加速器質(zhì)譜(AMS)，其探測(cè)限可達(dá)10-6Bq水平，可以解決特殊樣品的測(cè)量問(wèn)題，如尿液中鈾同位素的分析(24h尿液，1.4L)，目前其他測(cè)量手段是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

Pulhani V A等[1]對(duì)水樣品中鈾同位素的分析技術(shù)進(jìn)行了研究，重點(diǎn)關(guān)注了如何去除樣品中的干擾元素鐵。首先利用微量Fe(OH)3共沉淀的方式對(duì)樣品中的鈾同位素進(jìn)行富集，然后將處理后的樣品溶液通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂柱，并利用0.025 mol/L的H2SO4溶液成功洗脫了鐵，實(shí)現(xiàn)了對(duì)待測(cè)核素的純化，最后利用α譜儀對(duì)核素進(jìn)行了測(cè)定。Tagami K等[4]利用TRU樹(shù)脂和ICP-MS實(shí)現(xiàn)了淡水中總鈾及235U/238U同位素比的測(cè)定。將處理后的樣品通過(guò)TRU樹(shù)脂以去除其他干擾核素或元素，實(shí)現(xiàn)對(duì)核素的富集及純化，并用四甲基氫氧化銨對(duì)核素進(jìn)行解吸，最后利用ICP-MS對(duì)核素進(jìn)行測(cè)定。Maxwell S L[5]利用磷酸鈣共沉淀的方法對(duì)水中鈾同位素進(jìn)行富集，初步實(shí)現(xiàn)與部分核素的分離。沉淀用酸溶解后通過(guò)TEVA樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)與其他錒系元素的再次分離，制源后利用α譜儀對(duì)核素進(jìn)行測(cè)定。

我國(guó)目前針對(duì)水介質(zhì)中總鈾的分析有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[6]，但還沒(méi)有建立鈾同位素的相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)。本文旨在對(duì)水中鈾同位素的分析流程進(jìn)行設(shè)計(jì)，并利用IAEA國(guó)際比對(duì)樣品對(duì)分析流程的可行性進(jìn)行驗(yàn)證。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器

2.1.1示蹤劑232U標(biāo)準(zhǔn)溶液:介質(zhì)為1.0 mol/L HNO3，C=0.049 38 Bq/mL，參考日期為2007年4月15日。

2.1.2陰離子交換樹(shù)脂柱：用濕法將國(guó)產(chǎn)201×7型樹(shù)脂(60～80目)自然下沉裝入交換柱中，樹(shù)脂尺寸為Φ8 mm×100 mm，用少量7.5 mol/L的硝酸平衡交換柱，備用。

2.1.3水為二次蒸餾水。

2.1.47200-08低本底α譜儀，美國(guó)CANBERRA公司。

2.1.5其他試劑均為分析純。

2.2實(shí)驗(yàn)流程設(shè)計(jì)

取一定量的水樣品，利用G4玻砂漏斗抽濾以去除固體顆粒及懸浮物。往樣品中準(zhǔn)確加入2.0 mL232U標(biāo)準(zhǔn)溶液及幾十毫克量級(jí)的FeCl3固體，攪拌使其溶解。用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=9，生成Fe(OH)3沉淀。離心，將沉淀轉(zhuǎn)入已編號(hào)的燒杯中，用濃鹽酸溶解沉淀，并配成9 mol/L的鹽酸體系。將溶液以一定流速通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂，并用約80 mL 9 mol/L的鹽酸溶液淋洗樹(shù)脂柱。用一定量的8mol/L NH4NO3-0.1 mol/L HNO3混合溶液淋洗樹(shù)脂柱，直至將鐵洗脫干凈(用硫氰酸銨檢測(cè)洗出液，直到檢測(cè)不出鐵為止)。最后用約80 mL 0.1mol/L的HNO3溶液實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾同位素的解吸。往解吸液中加入0.5 mL H2SO4并加熱蒸發(fā)至近干，加入少量蒸餾水并用氨水調(diào)節(jié)pH=2.2，將溶液轉(zhuǎn)入電鍍槽中進(jìn)行電鍍，制備成鈾同位素的待測(cè)源，放入α譜儀進(jìn)行測(cè)量。

鈾同位素分析的放化回收率由示蹤劑232U計(jì)算給出，計(jì)算公式如下：

式中：Y，實(shí)驗(yàn)流程的放化回收率；n，232U的計(jì)數(shù)率，s-1；nb，儀器的本底計(jì)數(shù)率，s-1；ε，儀器的探測(cè)效率；A，加入232U的活度，Bq。

鈾同位素分析的結(jié)果計(jì)算公式如下：

式中：A，樣品中鈾同位素的活度濃度，Bq/kg；nnet，樣品源的凈計(jì)數(shù)率，cps；Y，全程放化回收率；ε，儀器的探測(cè)效率；m，分析用樣品量，kg。

水中鈾同位素的分析流程示于圖1。

圖1　水樣品中鈾同位素的分析流程Fig.1　The procedure for analyses of uranium isotopes in water samples

3　分析流程的驗(yàn)證

采用IAEA國(guó)際比對(duì)樣品(IAEA-TEL-2014-04)對(duì)分析流程進(jìn)行驗(yàn)證。IAEA國(guó)際比對(duì)采用的評(píng)價(jià)方式見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。驗(yàn)證用樣品分為兩種：一種是IAEA國(guó)際比對(duì)的質(zhì)控樣品；一種是IAEA國(guó)際比對(duì)的參比樣品，兩種樣品均為加標(biāo)水樣品。質(zhì)控樣品未給出最大可接受標(biāo)準(zhǔn)偏差(MARB，Maximum Acceptable Relative Bias)，對(duì)質(zhì)控樣品的報(bào)出值進(jìn)行評(píng)判時(shí)參照參比樣品的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

采用上述設(shè)計(jì)的水中鈾同位素的分析流程對(duì)驗(yàn)證樣品進(jìn)行了分析測(cè)量。

驗(yàn)證樣品的測(cè)量譜示于圖2和圖3，樣品信息及驗(yàn)證結(jié)果列于下表。

表　樣品信息及驗(yàn)證結(jié)果

圖2　02號(hào)樣品鈾同位素測(cè)量譜Fig.2　Alpha spectrum for U isotopes in sample 02

圖3　03號(hào)樣品鈾同位素測(cè)量譜Fig.3　Alpha spectrum for U isotopes in sample 03

采用設(shè)計(jì)的水中鈾同位素分析流程對(duì)IAEA國(guó)際比對(duì)樣品進(jìn)行分析，報(bào)出值與目標(biāo)值相比，兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均控制在±10%以?xún)?nèi)，最終的評(píng)價(jià)結(jié)果良好，且分析流程放化回收率較高，其中02號(hào)樣品為94.8%，03號(hào)樣品為92.5%，表明該分析流程對(duì)于水中鈾同位素的分析是適用且效果良好的。雖然天然鈾中234U的百分含量(天然豐度)要明顯低于235U，但其比活度比235U高約4個(gè)量級(jí)，因此在同一樣品、相同測(cè)量條件下235U的計(jì)數(shù)要遠(yuǎn)低于234U，其計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差很大，造成測(cè)量結(jié)果的不確定度(偏差)顯著大于234U，這一現(xiàn)象也從02號(hào)樣品的比對(duì)結(jié)果中得到了驗(yàn)證。

從上表中可以看出，02號(hào)樣品235U報(bào)出值的不確定度較大(22.9%)，其最大的分量貢獻(xiàn)來(lái)自于樣品測(cè)量時(shí)的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差，這是由樣品本身235U的活度濃度較低及分析用量較少造成的，可以通過(guò)增加分析用量及延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間來(lái)降低計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差，從而有效地降低樣品分析的不確定度，提高分析結(jié)果的精密度，使分析結(jié)果更加可信。

從圖2和圖3中可以看出，239+240Pu和241Am的峰比較明顯。在設(shè)計(jì)分析流程時(shí)主要考慮的是去除能量與鈾同位素相近的干擾核素，如Th同位素，而239+240Pu和241Am與鈾同位素的能量差別較大，故未過(guò)多考慮。

4　結(jié)　論

4.1針對(duì)水中鈾同位素的分析進(jìn)行了流程設(shè)計(jì)，并利用IAEA國(guó)際比對(duì)樣品對(duì)分析流程進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果良好，報(bào)出值與目標(biāo)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以控制在較低的水平，且流程放化回收率較高，表明該分析流程可以應(yīng)用于水中鈾同位素的分析。

4.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)于鐵等干擾元素的去污效果至關(guān)重要，在有232U示蹤劑存在的情況下，獲得良好的測(cè)量譜型是確保得到準(zhǔn)確測(cè)量結(jié)果的關(guān)鍵因素。因此，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案時(shí)需重點(diǎn)考慮對(duì)干擾元素的去污效果。232U是目前鈾同位素分析過(guò)程中常用的放射性示蹤劑，可以全程示蹤分析流程，從而獲得分析流程的放化回收率，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.3對(duì)于235U的分析，雖然報(bào)出值與目標(biāo)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，評(píng)判結(jié)果也很好，但其本身的不確定度較大，分析結(jié)果的精密度不是很理想。若樣品本身235U的活度濃度較高或分析用量足夠大，那么對(duì)于235U的分析效果會(huì)更好。

[1]Pulhani V A,Dafauti S,Hegde A G. Separation of uranium from iron in ground water samples using ion exchange resins[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012, 294:299-302.

[2]Maxwell S L,Hutchison J B,McAlister D R. Rapid fusion method for the determination of refractory thorium and uranium isotopes in soil samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012, 294:299-302.

[3]陳竹舟，李學(xué)群，沙連茂. 環(huán)境放射性監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)[M]. 太原:中國(guó)輻射防護(hù)研究院，1991.

[4]Tagami K,Uchida S. Rapid uranium preconcentration and separation method from fresh water samples for total U and235U/238U isotope ratio measurements by ICP-MS[J]. Analytica Chimica Acta, 2007,592:101-105.

[5]Maxwell S L. Rapid analysis of emergency urine and water samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2008, 275(3):497-502.

[6]國(guó)營(yíng)504廠，核工業(yè)部第三研究院. GB/T 6768-1986 水中微量鈾分析方法[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986.

[7]Osvath I，Tarjan S，Pitois A，et al. IAEA’s ALMERA network: Supporting the quality of environmental radioactivity measurements[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2016, 109:90-95.

Analysis and Validation on the Determination of Uranium Isotopes in Water Samples

LI Zhou, LI Peng-xiang, ZHANG Jing, GAO Ze-quan, BAO Li

(ChinaInstituteforRadiationProtection,Taiyuan030006,China)

An analytical procedure for the measurement of uranium isotopes in water samples was developed.232U isotopic standard was applied as a tracer to control the radiochemical recovery of the procedure, using a ferric hydroxide coprecipitation technique to concentrate uranium isotopes from water samples, and then using anion exchange resin for the further purification of uranium from other elements. Finally the electroplating source was measured by alpha spectrometry. This procedure was validated by IAEA proficiency test samples. According to the validation results, the relative biases between the reported and target values were controlled in the range of ±10% with good results. This procedure can be applied in the analysis of uranium isotopes in water samples.

Water samples; uranium isotopes; tracer of uranium-232; IAEA; procedure validated

2016-05-06

李周(1983- )，男，江蘇徐州人， 2007年畢業(yè)于四川大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，助理研究員，研究方向?yàn)榉派浠瘜W(xué)分析。

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1001-3644(2016)05-0037-04