典型全氟化合物的去除技術(shù)研究進(jìn)展

盧麗娟，唐敏康，陳　瑛，高乃云，許建紅

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州　341000；2.污染控制與資源化國家重點實驗室(同濟(jì)大學(xué))，上?！?00092)

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· 綜述 ·

典型全氟化合物的去除技術(shù)研究進(jìn)展

盧麗娟1，唐敏康1，陳瑛1，高乃云2，許建紅2

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341000；2.污染控制與資源化國家重點實驗室(同濟(jì)大學(xué))，上海200092)

全氟類化合物已經(jīng)生產(chǎn)并且應(yīng)用超過50年。其中，全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是最典型的兩種化合物。它具有極好的理化性質(zhì)，被大量的應(yīng)用于生產(chǎn)生活當(dāng)中。由于其具有生殖毒性、誘變毒性、發(fā)育毒性等，近幾年來，相關(guān)研究人員及學(xué)者開始關(guān)注全氟化合物對環(huán)境、生物、人體等的影響?，F(xiàn)有的去除典型全氟化合物的技術(shù)有光化學(xué)降解、吸附去除技術(shù)、電化學(xué)氧化法等。在對全氟類化合物的特性以及現(xiàn)狀進(jìn)行分析后，綜述了近幾年來國內(nèi)研究學(xué)者對典型全氟化合物去除技術(shù)研究的進(jìn)展，并對全氟化合物的未來研究方向與趨勢進(jìn)行了展望。

全氟化合物;特性;污染現(xiàn)狀分析;去除技術(shù)

全氟類化合物(Perfluorinated compounds， PFCs)自1951年由3M公司研制成功以來，以其優(yōu)良的穩(wěn)定性、表面活性以及疏水疏油等性能被廣泛用于化工、紡織、涂料、皮革、合成洗滌劑等與生產(chǎn)生活密切相關(guān)的產(chǎn)品中。

全氟化合物是分子中與碳原子連接的氫原子全部被氟原子取代的一種新型有機(jī)污染物，在各種全氟類化合物中，全氟磺酸鹽和全氟羧酸鹽應(yīng)用廣泛，其中全氟辛烷(C8)產(chǎn)品占80%以上[1]。然而大量的生產(chǎn)和使用隨之而來的便是環(huán)境污染、威脅人類身體健康等一系列問題。

近幾年來，人們逐漸開始關(guān)注全氟化合物對環(huán)境、生物體、人類健康的影響，相關(guān)的限制措施也相繼出臺。在2009年5月召開的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》第四次締約方大會上，將PFOS及其鹽和全氟辛基磺酰氟列入《斯德哥爾摩公約》附錄A或B。

因此，去除水體中全氟類污染物的技術(shù)是非常迫切并且有意義的。本文介紹了近些年來全氟化合物的去除技術(shù)及特性，簡要闡明PFCs的未來的研究方向，并且提出了對全氟化合物去除技術(shù)的最新見解。

1　全氟化合物的特性

全氟化合物通常是指碳鏈上的碳?xì)滏I完全被碳氟鍵取代，然后在末端連接上不同官能團(tuán)而形成不同的化合物，具有很高的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的動力學(xué)穩(wěn)定性，具有很高的耐酸堿和強(qiáng)氧化劑性能[2]。離子態(tài)全氟化合物具有較低的蒸汽壓和較高的水溶性，揮發(fā)性低[3]。表1為兩種典型全氟化合物的基本物理化學(xué)性質(zhì)。隨著全氟化合物廣泛使用，它們的分解產(chǎn)物PFOA或PFOS可以在環(huán)境和生物體內(nèi)檢測到[4]。

這類化合物具有生殖毒性、免疫毒性等[5]。在所有的日本的地下水和溫泉水中，PFCs都有被發(fā)現(xiàn)。PFOS和PFOA，PFHpA，PFNA是地下水中的主要種類，各自的濃度在地下水樣品中為0.28～133,0.1～20,0.47～60和0.1～94 ng/L[6]。陳清武等人，應(yīng)用固相萃取分離、富集與高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用相結(jié)合的方法，研究了深圳市沿海岸18處表層海水中15種PFCs的殘留特征、分布規(guī)律及其成因。結(jié)果表明，深圳沿海岸表層海水中PFCs總的殘留水平受人類活動的影響顯著，沿海岸表層海水中 PFCs 的主要?dú)埩舴N態(tài)為中、短鏈的全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、全氟己酸和全氟戊酸。這可能由于生產(chǎn)使用全氟類化合物引起的全氟類污染物的聚集[7]。沈陽地區(qū)地表水及地下水中普遍存在PFOS、PFOA污染，地表水樣品中PFOS和PFOA的檢出率為100%，地表水中PFOA為主要PFCs化合物，其次為PFOS和PFHpA[8]。

表1　2種典型全氟化合物基本物理化學(xué)性質(zhì)

2　典型全氟化合物的去除方法

2.1吸附技術(shù)

采用吸附技術(shù)去除全氟類化合物是一種高效可行的方法。吸附劑一般有活性炭、活性污泥、沸石、陰離子交換樹脂、納米碳管等。余強(qiáng)[9]分析了活性炭和陰離子交換樹脂等一些常用的吸附劑對PFOA和PFOS吸附性能，利用兩步交聯(lián)法合成一種對PFOS具有選擇性吸附的殼聚糖分子印跡材料。這種材料對PFOS具有吸附專一性和選擇性。在同等的吸附條件下，吸附性能是非印跡吸附劑的兩倍。在陰離子干擾試驗中，競爭吸附并沒有干擾它對PFOS的吸附。在與普通的活性炭和陰離子交換樹脂等吸附劑比較，殼聚糖分子印跡材料選擇吸附性高、吸附速率快、吸附量高，適合高濃度PFOA的吸附去除。牛利[10]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)對無孔的稻殼進(jìn)行改性，制備出氨化稻殼吸附劑并對PFBA、PFOA、PFOS進(jìn)行吸附去除研究。表征分析結(jié)果顯示在稻殼表面成功引入氨基。氨化稻殼與PFCs之間存在靜電作用和疏水作用。Valeria Ochoa-Herrera[11]等報道了固體顆?；钚蕴?、沸石、污泥對全氟化合物的吸附。實驗證明，在低溶度時，活性炭對于PFOS的吸附強(qiáng)于PFOA和PFBS，主要是由于全氟化合物的鏈長、官能團(tuán)影響著陰離子表面活性劑的吸附。沸石對PFOS的吸附主要是由沸石含硅的量所決定的疏水性影響，較高的硅含量的沸石比較低硅含量的沸石更易吸附PFOS。沸石、污泥、活性炭對PFOS的吸附比較如下：顆?；钚蕴?疏水沸石>厭氧污泥>活性污泥。Xiaona Li[12]等報道了多壁碳納米管(MWNTS)對五種可電離的有機(jī)污染物的吸附。實驗證明，MWNTS對PFOA、PFOS、PFOSA的吸附效果主要是疏水性起主導(dǎo)作用，對壬基酚(4—NP)、2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)吸附是由疏水性和π-e極化性共同作用的。MWNTS的氧含量與吸附效果成反比，是由于氧占據(jù)了吸附位點。

Yan Qu[13]等也利用粉末活性炭對PFOA進(jìn)行吸附實驗。實驗證明，吸附效果受接觸時間、吸附劑量、溫度的影響。同時，從熱力學(xué)角度上看，吸附是一種自發(fā)的吸熱的過程，并且遵循偽二級動力學(xué)模型。

同時，一些金屬化合物也被用作吸附劑，這主要是它們在水中會形成水合金屬氧化物。Hiroshi Moriwakia[14]等提出了一種新型的TiC吸附劑。它是一種對水、固相有效的吸附劑。實驗證明，1ug/mL的溶液通過TiC暗盒，這種物質(zhì)能完全被吸收。盡管它的吸附能力低于活性炭，然而它可以反復(fù)洗脫，達(dá)到重復(fù)利用的效果。同時，通過改變Ti∶C的比例和表面材料可以提高吸附能力。因此，TiC吸附劑被用來去除水中典型全氟化合物有很大的潛力。

活性炭吸附被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)的處理方法，采用吸附法去除水中的全氟化合物，操作簡單并且效率較高，但是單純的利用活性炭吸附的特點，僅是將吸附質(zhì)過渡到另一個載體上，從根本上沒有將污染物進(jìn)行降解，可能會存在二次污染等問題。對于吸附劑的后續(xù)處理也是值得研究和關(guān)注的問題。

2.2光化學(xué)降解

作為無催化劑的光化學(xué)降解，一般會用到氧化能力較強(qiáng)的物質(zhì)。這些氧化劑盡可能去捕捉電子，使空穴與電子不能重新結(jié)合，從而提供反應(yīng)場所，使反應(yīng)能順利的進(jìn)行。HISAO HORI[15]等報道了PFOA通過UV、UV和H2O2輻射以及鎢摻雜多酸來分解PFOA。通過實驗證明，直接光照可以產(chǎn)生CO2、F-、短鏈的全氟羧酸。同時，氧氣不僅在C7F15和COOH之間的C-C鍵斷裂起著作用，同時還在CO2、F-產(chǎn)生的過程中起著作用。另一方面，雜多酸引導(dǎo)PFOA有效分解并且生成F-和CO2，同時抑制短鏈全氟羧酸在反應(yīng)溶液中的積累，并且鎢摻雜多酸可以循環(huán)使用。因此，氧氣、光照、鎢摻雜多酸可以有效地分解PFOA。這種結(jié)合可以分解不同溶度的PFOA。

(1)

C7F15COOH·+→C7F15·+CO2+H+

(2)

C7F15·+H20→C7F15OH+H·

(3)

C7F15OH→C6F13COF+H++F-

(4)

C6F13COF+H2O→C6F13COOH+H++F-

(5)

C7F15COO-+Fe3+→[C7F15COO-Fe]2+

(6)

[C7F15COO-Fe]2++hv→Fe2++C7F15COO·

(7)

C7F15COO·+3H2O→C6F13COOH+HCOOH+2F-+2H++·OH

(8)

圖光化學(xué)氧化PFOA的降解機(jī)理Fig.　Degradation mechanism of PFOA by photochemical oxidation of UV/Fe2+/S2O2-

目前，有關(guān)全氟化合物光化學(xué)降解方面的研究報道比較多。這種方法既可以單獨(dú)處理全氟化合物，也可以與其他處理方式聯(lián)用共同降解。它的反應(yīng)速率快，可以在較短時間內(nèi)達(dá)到降解效果，其降解的中間產(chǎn)物為短鏈的全氟羧酸、CO2以及F-。短鏈的全氟羧酸因所采用的反應(yīng)體系不同而有所差異。但是這種方法對反應(yīng)的條件要求較高，并且大規(guī)模的應(yīng)用費(fèi)用較高。

2.3光催化降解

光催化降解包括非均相、均相兩種類型。均相光催化降解主要以雙氧水、Fe3+、Fe2+為介質(zhì)，通過光助-芬頓反應(yīng)降解污染物，這反應(yīng)可以直接利用可見光。非均相光催化降解是在污染體中加入適當(dāng)?shù)墓饷舭雽?dǎo)體材料，然后在光照作用下，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶上分別形成非?；钴S的電子-空穴對(e-h)，可分別被水溶液中的OH-、H2O和O2俘獲生成羥基自由基，具有強(qiáng)氧化性，可以在常溫常壓下分解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物，不產(chǎn)生二次污染。HISAO HORI[15]等首次報道出鎢摻雜多酸可以作為分解PFOA的有效光催化劑。然而，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、較深的價帶能級、耐光腐蝕的TiO2是近年來研究的熱點。Tsuyoshi Ochiai[22]等報道了在大氣壓力下，TiO2作為光催化劑，利用中壓紫外線燈照射(MPUV)分解在TiO2懸浮液中的PFOA。實驗表明，PFOA 在直接光照和有TiO2存在下的分解速率分別是1.3×10-2和8.6×10-2dm3h-1。PFOA吸附在TiO2表面上，并且可以被MPUV燈產(chǎn)生的空穴和自由基簡單的分解。但純納米TiO2一般很難降解PFOS或PFOA，一般都需要加入電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)可以改變PFOS或PFOA的性能和結(jié)構(gòu)，從而提高催化效果。Ralf Dillert[23]等報道了在TiO2下光誘導(dǎo)全氟羧酸的降解。以及調(diào)查混合均勻的磷鎢酸和TiO2是否增強(qiáng)光催化活性。結(jié)果表明，在UV照射TiO2懸浮液下，可以分解全氟羧酸產(chǎn)生CO2和F-。然而，由于低光子效率和強(qiáng)酸的條件(PH1)，這方法不能用于工藝過程。Panchangam S.C.[24]等用TiO2做光催化劑，分別加載兩個不同數(shù)量高氯酸(0.075和0.15M)對光催化進(jìn)行了比較，在以0.15M高氯酸加載在TiO2上，在紫外(220～460nm)照射，可更好的降解PFOA。HClO4溶液的存在，增加TiO2所產(chǎn)生的空穴和PFOA之間電子的轉(zhuǎn)移，在反應(yīng)過程中O2同時作為電子轉(zhuǎn)移媒介和氧化劑。Estrellan C R[25]等在TiO2中摻雜金屬Fe和Nb來對水中的PFOA進(jìn)行降解，在HClO4溶液和有O2的環(huán)境中，降解效果要優(yōu)于純TiO2。金屬共摻雜有利于提高TiO2物理化學(xué)方面的性質(zhì)，如比表面積，晶粒尺寸，可見光的吸收，防止銳鈦礦型轉(zhuǎn)變成金紅石型。更重要的是，F(xiàn)e:Nb-TiO2較高的活性可以歸因于金屬的協(xié)同效應(yīng)，F(xiàn)e降低帶隙能量，Nb作為電子阱從而防止電子-空穴對的重組，在擴(kuò)展波長處促進(jìn)了更高的吸收和電荷分離的增強(qiáng)。Qu Y[26]等報道了在254nm光照條件下以PH為9，室溫和厭氧狀況加入KI介質(zhì)，在光催化作用下能對PFOA降解脫氟。KI在反應(yīng)過程中可以轉(zhuǎn)移電子而脫氟。促進(jìn)PFOA 分解的關(guān)鍵試劑，即水合電子，能夠通過一系列的KI分解反應(yīng)生成。通過實驗，當(dāng)KI達(dá)到0.3mM時，可以觀察到反應(yīng)峰值。目前，全氟有機(jī)酸PFOS或PFOA中所加入的電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)都是溶液，不易回收，對環(huán)境會造成很大的污染。

對于PFOS或PFOA這類難降解的有機(jī)污染物，光催化降解是一種有效方法。光催化過程中催化劑的選擇以及活性的提高尤為重要。TiO2高效并且無毒，近紫外吸收性能良好，無二次污染，其表面可以使一些吸熱的反應(yīng)加速進(jìn)行，是一種常用的催化劑。同時制備高效廉價的復(fù)合型催化劑以便更加有效地降解與控制環(huán)境中的PFCs。

2.4聲化學(xué)降解

超聲波降解的原理是在超聲波輻射下產(chǎn)生的空化氣泡，瞬間破裂產(chǎn)生高能量的沖擊波和微射流，此時，空化氣泡中的水蒸氣發(fā)生熱解，產(chǎn)生可以分解有機(jī)污染物的·HO等自由基。超聲聲場的效應(yīng)主要是源于它的空化作用，同時控制溶液的電導(dǎo)率、黏度、表面張力也較為關(guān)鍵。

2.5誘導(dǎo)分解法

表2　PFHS在次臨界水和超臨界水中的分解情況

2.6電化學(xué)氧化法

最近，通過用BDD電極來電解有機(jī)污染物引起了廣泛的關(guān)注，BDD電極具有可以產(chǎn)生各種活躍的氧化劑的潛能。Tsuyoshi Ochiai[35]等報道了用BDD電極電化學(xué)分解PFOA。實驗證明，PFOA分解的速率常數(shù)隨電流密度和標(biāo)準(zhǔn)滲透值增加而增大。被氟化的BDD可以用中等壓力的照射光再生。同時，直接的電化學(xué)氧化反應(yīng)主要是電化學(xué)氧化可以直接斷裂PFOA中的C7H15與COOH之間的C-C鍵，產(chǎn)生一個C7H15自由基和CO2。C7H15形成不穩(wěn)定的C7H15OH，接著去氟形成C6F13COF，然后水解成全氟羧酸C6F13COOH和F-。最后，PFOA可以分解成CO2和F-。此外，鑒于BBD表面容易被PFOA溶液電化學(xué)反應(yīng)氟化，中壓紫外線燈(MPUV)照射水溶液能夠輕易去除BDD表面氟化物。Qiongfang Zhuo[36]等報道用Ti/SnO2-Sb-Bi電極來分解PFOA。經(jīng)過2 h電解后,超過99%的PFOA得到有效降解。在水溶液中發(fā)現(xiàn)的中間產(chǎn)物包括短鏈CF3COO-，C2F5COO-，C3F7COO-，C4F9COO-，C5F11COO-和C6F13COO-以及F-。電化學(xué)氧化機(jī)理顯示，PFOA分解首先直接電子從PFOA羧基上轉(zhuǎn)移到3.37 V的電位陽極，之后PFOA的脫羧形成全氟辛基允許在全氟辛基和羥基自由基/氧氣之間的脫氟反應(yīng)，電噴霧電離(ESI)質(zhì)譜進(jìn)一步確認(rèn)，PFOA在Ti/SnO2-Sb-Bi電極上的氧化是從PFOA的羧基開始的而不是C-C分裂。實驗證明，去除溶液當(dāng)中PFOA，這是一種有潛力的處理方法。

電化學(xué)氧化法無二次污染，可以對難降解的有機(jī)物達(dá)到很好的降解效果。在采用電化學(xué)氧化法降解PFCs的實驗中，可以參考電化學(xué)氧化法降解其它持久性有機(jī)污染物的研究，合理選擇并優(yōu)化電極，考察不同因素對PFCs降解的影響。

3　展望和結(jié)語

(1)全氟化合物的去除和降解技術(shù)達(dá)到了一定的水平，但無論哪種技術(shù)仍存在一些缺點。物理法去除全氟化合物成本低、易操作并且普遍適用，但是很難將其完全去除，化學(xué)方法易生成F-并且可能會生成短鏈的全氟羧酸，但是實際操作存在費(fèi)用高等相關(guān)條件的限制。

(2)從多角度分析實際應(yīng)用的可行性，可將多種方法結(jié)合起來，達(dá)到協(xié)同的效果。試以活性炭為載體，炭基上負(fù)載納米金屬氧化物(含納米TiO2)為主體，摻雜金屬單質(zhì)、金屬離子和電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，開發(fā)出集吸附、光催化及電子轉(zhuǎn)移功能于一體的炭基摻雜納米金屬氧化物來高效光催化降解全氟化合物。

(3)今后的研究，仍要考察各種方法的實際操作性，加大力度研究全氟化合物的污染治理，降低全氟化合物對環(huán)境、人體的污染，保持生態(tài)平衡，切實維護(hù)人們的安全。從源頭和傳播途徑著手，研究出經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保的新方法。從根本上解除全氟化合物對環(huán)境及生物的危害。

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Research Progress on the Removal Technologies of Typical Perfluorinated Compounds

LU Li-juan1,TANG Min-kang1,CHEN Ying1,GAO Nai-yun2,XU Jian-hong2

(1.SchoolofResources&EnvironmentEngineering,JiangxiUniversityofScience&Technology,Ganzhou,Jiangxi341000,China; 2.StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse(TongjiUniversity),Shanghai200092,China)

Perfluorinated compounds have been produced and applied for more than 50 years, among which perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) are the most typical two compounds. Due to its excellent physical and chemical properties, it has been widely used in production and life. However, in recent years, researchers and scholars began to concern about the impact of perfluorinated compounds on the environment, biology and human body since it has reproductive toxicity, mutagenic toxicity anddevelopmental toxicity. The existing methods for removal of typical Perfluorinated compounds are photochemical degradations, adsorption removal techniques, electrochemical oxidizing methods, etc. After analyzing the characteristics and current situation of the Perfluorinated compounds, this paper reviewed the removal technologies of typical perfluorinated compounds both in our country and abroad, future research direction and trend of the Perfluorinated compounds were prospected.

Perfluorinated compounds; characteristics; analysis of pollution status; removal technologies

2016-05-04

國家自然科學(xué)基金項目(51208364)。

盧麗娟(1992-)，女，內(nèi)蒙古烏蘭察布市人，江西理工大學(xué)安全工程專業(yè)2014級在讀碩士研究生，從事水處理及技術(shù)方向研究。

唐敏康,584843521@qq.com。

X703

A

1001-3644(2016)05-0135-07