酸堿度調(diào)控氧化鋅納米材料形貌及其光催化還原CO2研究

胡海峰　賀　濤(國家納米科學(xué)中心，中國科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京0090；中國科學(xué)院大學(xué)，北京00049)

酸堿度調(diào)控氧化鋅納米材料形貌及其光催化還原CO2研究

胡海峰1,2賀濤1,*
(1國家納米科學(xué)中心，中國科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

利用水熱法合成了形貌可控的氧化鋅(ZnO)微納材料。利用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，紫外-可見(UV-Vis)分光光譜和比表面積分析(BET)等技術(shù)對所制備的ZnO材料進(jìn)行了表征。不同酸堿度(pH值)條件下，經(jīng)過500°C退火2 h制備的ZnO均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。隨著前驅(qū)液pH值的增加，所得ZnO從片狀晶體變?yōu)榘魻罹w。片狀ZnO主要暴露極性晶面，棒狀ZnO主要暴露非極性晶面。從生長角度考慮，在溶液為弱酸性條件下(pH 6.5)，溶液中游離的氯離子(Cl－)抑制了ZnO在鋅極性面({Zn2+}crystalsurface)的生長，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為片狀Zn5(OH)8Cl2?H2O，退火后得到微孔片狀ZnO；當(dāng)溶液中添加氫氧根(OH－)后，鋅離子(Zn2+)被絡(luò)合為四羥基鋅絡(luò)合離子(Zn(OH)42－)，該絡(luò)離子促進(jìn)了ZnO在{Zn2+}crystalsurface的生長，從而得到棒狀晶體。利用上述催化劑，在氙燈照射下進(jìn)行光催化還原二氧化碳實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)極性面較多的片狀ZnO具有更高的光催化性能。

ZnO；pH值；水熱法；形貌；光催化CO2

doi:10.3866/PKU.WHXB201511194

1　引言

大量化石燃料的使用導(dǎo)致全球變暖和能源危機(jī)，這促使光催化還原CO2轉(zhuǎn)化為高附加值含碳能源的研究受到極大關(guān)注。Inoue等1于1979年報道，將半導(dǎo)體催化劑分散到飽和CO2水溶液中，光催化還原CO2能產(chǎn)生CO、CH4、CH3OH和HCOOH等產(chǎn)物。此后大量的研究集中在半導(dǎo)體粉體催化劑，涉及到的半導(dǎo)體催化劑包括TiO2、SrTiO3、ZrO2、K2Ti6O13、ATaO3(A=Li,Na,K)、BiVO4、e2V4O13、Bi6Mo2O15、WO3、Zn2GeO4等2－12。與上述催化劑相比，純相ZnO在光催化還原CO2領(lǐng)域的研究很少，主要因?yàn)閆nO作為寬禁帶半導(dǎo)體材料，主要吸收太陽波譜的紫外光部分，對可見光的利用率低。另外ZnO在CO2飽和水溶液中易分解。

ZnO微納材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在光降解有機(jī)染料方面13。不同形貌ZnO的光催化性能具有較大差別，Chen等14指出極性暴露面為主的片狀ZnO光催化降解有機(jī)染料性能優(yōu)于非極性面。然而，對于光催化還原CO2，純相ZnO催化性能如何，ZnO極性面是否優(yōu)于非極性面，文獻(xiàn)中尚無詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)討論。目前報道的純相ZnO光催化還原CO2的研究主要集中在理論計算ZnO對CO2的吸附性能15,16，結(jié)果表明極性面有利于CO2的吸附。

已報道的ZnO微納材料包括納米顆粒和納米棒，子彈型納米顆粒、微米錐、納米線、納米盤和納米片、納米介孔橢球及納米帶和納米環(huán)等17－30。ZnO具有六角纖維礦結(jié)構(gòu)，ZnO納米棒主要暴露側(cè)面為(100)面，該面是非極性面。ZnO納米盤或納米片主要暴露頂面為(002)面，該面是極性面。因而，納米棒和納米片適合用于討論兩種晶面特性。在文獻(xiàn)報道中，使用了多種方法調(diào)控ZnO形貌，水熱法是一種簡單有效的合成方法，得到的ZnO純度高，結(jié)晶性好。通過控制水熱反應(yīng)溫度與時間，Zn2+和OH?物質(zhì)的量濃度及其比值、溶劑、表面活性劑、pH值和摻雜等參數(shù)可以調(diào)控ZnO晶體的形貌，進(jìn)而得到不同暴露晶面的微納結(jié)構(gòu)材料31,32。常選用鋅的無機(jī)鹽作為鋅源，選用水解能釋放氫氧根的化合物為堿源。常用的無機(jī)鋅鹽有醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)和氯化鋅(ZnCl2)，這三種陰離子對ZnO (002)面的生長存在抑制作用，起到類似表面活性劑的作用，抑制順序?yàn)镃H3COO－

ZnO是兩性氧化物，水熱反應(yīng)過程中酸堿度對其形貌影響很大。蘇照偉等36討論了過堿性條件下OH?濃度對ZnO形貌的影響，當(dāng)Zn2+/OH?比為1:2、1:4、1:8和1:16時，產(chǎn)物分別為柱狀、片狀、棒狀和由ZnO棒構(gòu)成的輻射狀晶體。在上述體系中，研究者通過加入大量的堿源控制ZnO的生長，認(rèn)為適量的OH－(Zn2+/OH－比為1:4)可抑制(002)面的生長，得到片狀ZnO；當(dāng)Zn2+/OH－比為1:8時，各面均吸附了大量的OH?離子，極性面恢復(fù)了生長優(yōu)勢，得到棒狀ZnO；過量的OH－(Zn2+/OH－比為1:16)再次抑制了(002)面的生長，晶體轉(zhuǎn)而在其他晶面上生長，最終形成ZnO棒構(gòu)成的輻射狀晶體。但在上述生長機(jī)理討論中，過量堿源會刻蝕ZnO表面，致使晶體生長中存在缺陷。另外，由于堿源含量過高，水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH過大(>13)，難以研究其他離子(例如Cl－)對ZnO生長的影響。Yanagisawa等26利用ZnCl2作為鋅源，NaOH為堿源，調(diào)整反應(yīng)起點(diǎn)pH為6.0，經(jīng)過220°C水熱反應(yīng)2 h，得到的產(chǎn)物為Zn5(OH)8Cl2?H2O，再經(jīng)過500°C煅燒5 h，得到片層ZnO多晶。

綜上，ZnO形貌受前驅(qū)液酸堿度、鋅鹽陰離子調(diào)控，然而，現(xiàn)有報道中水熱反應(yīng)的起點(diǎn)pH過高(>13.0)或過低(≤6.0)，均不利于討論上述問題，同時，表面活性劑的使用也限制了pH值對產(chǎn)物形貌影響的討論。另外，鋅鹽陰離子與OH?對ZnO形貌的共同作用缺少深入討論。因此，本文選用ZnCl2和NaOH分別作為鋅源和堿源，在不使用表面活性劑，控制水熱反應(yīng)溫度和時間的條件下，改變水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH，在弱酸堿條件下合成了不同形貌的ZnO納米材料，分別討論了OH－和Cl－對ZnO形貌的影響，闡述了簡單水熱法合成ZnO的機(jī)理。在ZnO的光催化應(yīng)用方面，我們利用ZnO光催化還原CO2獲得了CH4，并且驗(yàn)證了ZnO極性面催化還原CO2活性優(yōu)于非極性面。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1催化劑的制備

稱取一定量的ZnCl2(分析純，上海國藥集團(tuán))，溶于一定量的去離子水中，配制成溶液A(溶質(zhì)濃度約為0.1 mol?L－1)。量取一定量的濃鹽酸(分析純，北京化工廠)，溶于一定量的去離子水中，配制成稀鹽酸溶液B(濃鹽酸與去離子水體積比約為1:10)。稱取一定量的NaOH(分析純，上海國藥集團(tuán))，溶于一定量的去離子水中，配制成溶液C (濃度約為1 mol?L－1)。在磁力攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，得到澄清溶液，調(diào)pH值至2.5 (METTLER TOLEDO酸度計)，并繼續(xù)攪拌0.5 h。在磁力攪拌下，將溶液C緩慢滴加到上述澄清溶液中，調(diào)pH值至設(shè)定值6.5－9.0(此即水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH值，亦即前驅(qū)液pH值)，并繼續(xù)攪拌1 h，得到乳白色前驅(qū)液。將該前驅(qū)液盛于150 mL反應(yīng)釜中，填充度約為70%，置于烘箱中，在150°C下反應(yīng)16 h后，反應(yīng)釜置于室溫環(huán)境下自然降溫至室溫，測量水熱反應(yīng)終點(diǎn)pH值為6.0－6.5。取反應(yīng)生成的白色沉淀，用去離子水和乙醇洗滌2－3次，在恒溫真空干燥箱中60°C干燥6 h，充分研磨后放入馬弗爐中500°C下退火2 h，然后自然冷卻至室溫。

2.2催化劑的表征

利用D/MAX-TTRIII(CBO)(日本理學(xué))進(jìn)行樣品的X射線衍射分析，掃描范圍為10°－80°，電壓40 kV，電流 200 mA，射線源為 Cu Kα(λ= 0.154184 nm)。利用Hitachi S4800(日本日立公司)進(jìn)行樣品的形貌分析。利用Tecnai G2 F20 UTWIN(FEI公司)進(jìn)行樣品的高分辨測試和電子衍射分析。利用Micromeritics Tristar II 3020比表面積和孔隙度分析儀測試樣品的比表面積。

2.3光催化還原CO2

光催化反應(yīng)在一個封閉循環(huán)系統(tǒng)(北京泊菲萊科技有限公司)中進(jìn)行，光催化檢測由GC 7890A色譜(安捷倫科技有限公司)在線測試。光源為250－380 nm的PLS-SXE300/300UV紫外燈(北京泊菲萊科技有限公司)，催化劑用量為20 mg，溶于100 mL 1 mol?L－1含過量CO2的氫氧化鈉水溶液中，光催化反應(yīng)溫度為288 K，反應(yīng)氣壓為高于大氣壓30 kPa。反應(yīng)氣體由鋼瓶氣CO2(純度>99.999%，北京市北溫氣體制造廠)提供。光催化反應(yīng)前，將封閉系統(tǒng)抽真空至低于大氣壓100 kPa，將封閉系統(tǒng)置于暗室中，通入CO2至該封閉系統(tǒng)氣壓高于大氣壓30 kPa，穩(wěn)定約30 min后，打開光源。在整個反應(yīng)過程中，氣相色譜上的定量環(huán)自動取樣，在線檢測氣體成分。

3　結(jié)果與討論

3.1結(jié)構(gòu)表征分析

3.1.1pH值對ZnO形貌的調(diào)控

圖1為樣品的XRD譜圖。由譜圖分析可知，當(dāng)水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH值為6.5時，產(chǎn)物為Zn5Cl2(OH)8?H2O(JCPDS No.07-0155)，經(jīng)過500°C退火2 h后，樣品重結(jié)晶為纖鋅礦ZnO(JCPDS No.36-1451)，并以(002)晶面衍射峰為主(圖1(a, b))；當(dāng)水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH值增大為7.0和9.0時，產(chǎn)物為纖鋅礦ZnO(圖1(c,d))。與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，在中性環(huán)境下(pH 7.0)制備的ZnO，(002)衍射峰相對強(qiáng)度明顯減弱，(100)衍射峰相對強(qiáng)度加強(qiáng)，這可能與ZnO晶體尺寸較大，并在XRD測試中主要暴露(100)晶面有關(guān)。在堿性環(huán)境下(pH 9.0)制備的ZnO的XRD譜圖更接近標(biāo)準(zhǔn)粉體ZnO，這可能由于ZnO晶體尺寸較小，在XRD測試中各晶面暴露概率相當(dāng)。

圖1　樣品的粉末X射線衍射譜圖Fig.1　X-ray diffraction patterns of the samples

圖2為樣品的形貌表征。Zn5(OH)8Cl2?H2O為邊長約1 μm的六邊形片狀材料(圖2(a))。經(jīng)500°C退火2 h后，該材料重結(jié)晶為顆粒組成的六邊形片狀ZnO(圖2(b))，這與XRD結(jié)果中明顯的(002)衍射峰一致，說明片狀六邊形ZnO的主要暴露面為(002)晶面。在中性環(huán)境下(pH 7.0)，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物為分枝狀ZnO微米棒(圖2(c))，主要暴露面為非極性(100)晶面。在堿性環(huán)境下(pH 9.0)，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物為ZnO納米棒(圖2(d))。由樣品的比表面積測試結(jié)果知，納米棒狀ZnO、微孔片狀ZnO和微米棒狀ZnO的比表面積分別為4.50、4.26和0.19 m2?g－1。

圖2　樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2　SEM images of the samples

3.1.2ZnO的結(jié)構(gòu)特征

圖3為樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征。弱酸性環(huán)境下(pH 6.5)水熱反應(yīng)制備的亞穩(wěn)相Zn5(OH)8Cl2?H2O，在電子束照射后，迅速重結(jié)晶為ZnO晶體，根據(jù)電子衍射譜圖(圖3(a)插圖)可知，該六邊形晶體為取向高度一致的多晶ZnO；高分辨透射電子顯微(HRTEM)分析表明，該六邊形ZnO晶體由許多單晶顆粒構(gòu)成，這些晶粒的主要暴露晶面為(002)晶面，與其垂直的(100)晶面間距為0.28 nm(圖3 (b))。在500°C下退火2 h，亞穩(wěn)相的Zn5(OH)8Cl2?H2O重結(jié)晶為ZnO晶體，根據(jù)電子衍射譜圖(圖3 (c)插圖)可知，多晶取向的一致性有一定程度的破壞。但HRTEM表明，這些晶粒的主要暴露晶面仍為(002)晶面，與其垂直的(100)晶面間距為0.28 nm (圖3(d))。在堿性條件下(pH 9.0)，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物為單晶ZnO納米棒，主要暴露晶面為(100)晶面，與其垂直的(002)晶面間距為0.26 nm(圖3(f))。

圖3　不同pH值下制備樣品的透射電鏡和高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.3　TEM and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)images of the samples

3.1.3ZnO光吸收性能

圖4為3種不同形貌ZnO的紫外-可見吸收光譜。在吸收光譜中，沒有出現(xiàn)明顯的可見光吸收峰。由擬合后的光學(xué)帶隙譜知，ZnO微米棒、微孔片狀ZnO和ZnO納米棒的光學(xué)帶隙分別為3.15、3.25和3.26 eV。三者的光學(xué)帶隙均接近室溫下ZnO的光學(xué)帶隙3.22 eV，且隨著尺寸的減小光學(xué)帶隙略有藍(lán)移。

3.1.4ZnO的生長機(jī)理

根據(jù)Illy等37的報道，在含氯離子(Cl－)的溶液中，當(dāng)體系中二價鋅(Zn(II))的含量高于20 mmol?L－1時，鋅鹽晶體的生長機(jī)理符合KSV(Kossel-Stranski-Volmer mechanism)模型。該模型是一種二維晶核奇異面生長模型，其基本思想是認(rèn)為棱階的彎結(jié)位置結(jié)合能最高，因而是到達(dá)生長表面的吸附原子的最佳結(jié)合位置。與上述報道相似，本文使用了水熱法制備粉體鋅鹽晶體，水溶液中Zn (II)的含量為100 mmol?L－1，高于上述臨界值，滿足KSV模型。當(dāng)pH值較低，即OH－濃度較低時，Cl?對產(chǎn)物的形貌調(diào)控起主要作用。在酸性環(huán)境下(pH 6.5)下，鋅離子(Zn2+)與OH－和Cl?絡(luò)合，形成ZnCln(OH)6－n，并進(jìn)一步形成二維初級晶粒，該晶粒主要暴露面為極性晶面。高濃度的Cl－吸附在初級晶粒的極性(003)晶面上，抑制了該晶面的生長，ZnCln(OH)6－n繼續(xù)吸附在高結(jié)合能的棱階彎結(jié)處，進(jìn)而生長為片狀Zn5Cl2(OH)8?H2O晶體(見圖2(a)和圖3(a))，經(jīng)過500°C退火2 h，Zn5Cl2(OH)8?H2O晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO晶體，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如公式(1)所示。這與Yanagisawa等26的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在pH值略高于6.5時(如pH 6.7)，片層Zn5Cl2(OH)8?H2O的最大尺寸可長大至約10 μm，并可觀察到二維生長的痕跡(圖5(a))，同時由于起始點(diǎn)pH值接近中性環(huán)境，出現(xiàn)了一定量的ZnO微米棒(圖5(b))。

圖4　三種形貌ZnO的(a)紫外-可見吸收光譜和(b)光學(xué)帶隙譜Fig.4　(a)UV-Vis and(b)optical bandgap spectra of ZnO powders with three morphologies

圖5　水熱反應(yīng)起始點(diǎn)pH 6.7所得樣品的SEM圖Fig.5　SEM images of hydrothermal product with initial pH 6.7

在中性條件下(pH 7.0)，二價鋅(Zn(II))與OH?結(jié)合，主要產(chǎn)物為Zn(OH)2。在水熱反應(yīng)條件下，Zn(OH)2脫去一個結(jié)晶水，成為ZnO初級晶粒。由于中性溶液中存在大量Zn(OH)2，水熱反應(yīng)進(jìn)程快，ZnO晶體爆炸式生長。由于生長速度過快，初級晶粒中存在大量缺陷，各初級晶粒相互附著生長，最終生長為多級ZnO微米棒(圖6)，同時可發(fā)現(xiàn)快速生長形成的孔洞和多級晶粒(圖6(b)和圖6(c))。

在堿性條件下(pH 9.0)，二價鋅(Zn(II))與OH－結(jié)合，主要絡(luò)合物為Zn(OH)42－，同時含有一定量的Zn(OH)2。這是由于Zn(OH)2存在的pH范圍為6.0－10.0，本實(shí)驗(yàn)中溶液pH 9.0接近Zn(OH)2存在的pH上限，大量Zn(OH)2絡(luò)合為Zn(OH)42－。在水熱反應(yīng)條件下，Zn(OH)2脫去一個結(jié)晶水，成為ZnO初級晶粒，(002)極性面為鋅極性面({Zn2+}surface)，帶正電。由于庫侖力的作用，生長基元Zn(OH)42－吸附在(002)面，進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)，ZnO晶粒長大，最終成為ZnO納米棒，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如公式(2)所示。

圖6　水熱反應(yīng)起點(diǎn)pH 7.0產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.6　SEM images of hydrothermal products with initial pH 7.0

綜上，改變水熱反應(yīng)起始點(diǎn)pH值，可調(diào)控ZnO的形貌，其生長機(jī)理如圖7所示。酸性條件下(pH 6.5)，二價鋅Zn(II)主要絡(luò)合物為ZnCln(OH)6－n，由于氯離子(Cl?)的抑制作用，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為片狀Zn5Cl2(OH)8?H2O，其經(jīng)過退火處理可轉(zhuǎn)化為多孔片狀ZnO，主要暴露極性(002)晶面。中性條件下(pH7.0)，二價鋅主要絡(luò)合物為Zn(OH)2，在Zn(OH)2的脫水反應(yīng)和初級晶粒的附著生長反應(yīng)下，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為多級ZnO微米棒。堿性條件下(pH 9.0)，二價鋅主要絡(luò)合物為Zn(OH)42－，同時含有一定量的Zn(OH)2，在Zn(OH)2和Zn(OH)42－的脫水反應(yīng)下，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為ZnO納米棒，主要暴露非極性(100)晶面。

圖7pH調(diào)控ZnO形貌形成示意圖Fig.7　Schematic diagram of formation of ZnO morphology controlled by pH values

3.2光催化測試和分析

在光催化還原CO2測試中，設(shè)置了對照試驗(yàn)，即有光照無催化劑、無光照有催化劑和無光照無催化劑三種情形。發(fā)現(xiàn)，在上述試驗(yàn)中，均無CH4產(chǎn)生。在光催化還原CO2測試中，比較了兩種光催化反應(yīng)溶液，即去離子水溶液和含pH緩沖劑的去離子水溶液。本文使用1 mol?L－1的NaOH水溶液作為前驅(qū)液，通入過量的CO2后得到pH緩沖液。在比較兩種反應(yīng)體系時，進(jìn)行以下操作，(1)分別向兩種溶液通入過量CO2，測量各自的pH值；(2)將ZnO粉體分散到上述兩種溶液中，觀察溶液渾濁程度；(3)分別進(jìn)行光催化測試，比較光催化還原CO2性能，結(jié)果如表1所示。

表1　光催化反應(yīng)溶液的對比Table 1　Comparison of photocatalytic reaction solution

去離子水作為光催化反應(yīng)溶液，通入過量CO2后，體系呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性，而ZnO穩(wěn)定存在的pH值范圍為6－10，在pH值小于6的溶液中分解。因此，加ZnO粉體，穩(wěn)定一段時間后，溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)，反應(yīng)器底部無白色沉淀，說明ZnO分解。使用酸堿緩沖水溶液作為光催化反應(yīng)溶液，繼續(xù)通入過量CO2，體系的pH值會穩(wěn)定在7.5左右，加入ZnO粉體，穩(wěn)定一段時間后，溶液呈現(xiàn)白色懸濁狀態(tài)，說明ZnO沒有明顯分解。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，本文在光催化測試中使用酸堿緩沖液作為反應(yīng)溶液。光催化反應(yīng)后的樣品進(jìn)行了XRD檢測(見圖8插圖)，反應(yīng)前后的XRD結(jié)果表明，在弱堿條件下催化劑的穩(wěn)定性得到了明顯提高。

圖8為3種不同形貌ZnO的光催化結(jié)果。ZnO光催化還原CO2，產(chǎn)物為CH4。發(fā)現(xiàn)微孔片狀ZnO的催化性能最好，光照第1 h即可觀察到明顯的CH4析出，在光催化8 h后，總產(chǎn)率為0.55 μmol?g－1。ZnO納米棒的催化性能略低，在催化反應(yīng)5 h后可觀察到CH4析出，在光催化8 h后，總產(chǎn)率為0.44 μmol?g－1。但以微米棒狀ZnO為催化劑，沒有觀察到產(chǎn)物。

圖8　三種粉體ZnO光催化還原CO2產(chǎn)生CH4產(chǎn)率(Y)Fig.8　CH4yield(Y)of photocatalytic reduction CO2over ZnO powders with three morphologies

根據(jù)檢測結(jié)果，微孔片狀ZnO和納米棒狀ZnO的催化活性優(yōu)于微米棒狀ZnO。一方面，這與他們的比表面積差異有關(guān)，微孔片狀ZnO(4.260 m2?g－1)和納米棒狀ZnO(4.499 m2?g－1)的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ZnO微米棒(0.194 m2?g－1)。另一方面，在微孔片狀ZnO和納米棒狀ZnO的比表面積接近的情況下，微孔片狀ZnO表現(xiàn)出更高的催化性能。這主要是由于微孔片狀ZnO主要暴露晶面為(002)極性面，而ZnO納米棒主要暴露晶面為(100)非極性面，而極性面的催化活性優(yōu)于非極性面，且極性面有利于CO2的吸附15,16,38,39。

4　結(jié)論

通過改變水熱反應(yīng)起始點(diǎn)的pH值，對ZnO形貌進(jìn)行了調(diào)控。酸性條件下(pH 6.5)，由于氯離子(Cl－)的抑制作用，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為片狀Zn5Cl2(OH)8?H2O，經(jīng)過退火處理其可轉(zhuǎn)化為微孔片狀ZnO，主要暴露極性(002)晶面。中性條件下(pH 7.0)，在Zn(OH)2的脫水反應(yīng)和初級晶粒的附著生長反應(yīng)共同作用下，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為多級ZnO微米棒。堿性條件下(pH 9.0)，在Zn(OH)2和Zn(OH)42－的脫水反應(yīng)下，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為ZnO納米棒，主要暴露非極性(100)晶面。通過調(diào)控光催化反應(yīng)體系的pH值為弱堿性，完成了ZnO光催化還原CO2測試，三種形貌ZnO的催化活性順序?yàn)槲⒖灼瑺頩nO>ZnO納米棒>ZnO微米棒，且(002)極性晶面光催化還原CO2產(chǎn)生CH4產(chǎn)率高于(100)非極性晶面。在紫外光照8 h后，微孔片狀ZnO光催化還原CO2產(chǎn)生CH4的產(chǎn)率為0.55 μmol?g－1。本文研究了在紫外光照射下純相ZnO不同晶面的光催化還原CO2的性能，下一步可通過摻雜或構(gòu)造異質(zhì)結(jié)，拓展ZnO在可見光區(qū)的吸收性能，并將ZnO極性面暴露在復(fù)合材料表面，有望實(shí)現(xiàn)較高性能的光催化反應(yīng)。

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Controllable Modulation of Morphology and Photocatalytic Performance of ZnO Nanomaterials via pH Adjustment

HU Hai-Feng1,2HE Tao1,*
(1CAS Key Laboratory of Nanosystem and Hierarchical Fabrication,National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

ZnO microstructures and nanostructures with controlled-morphology were synthesized by the hydrothermal method.All samples were prepared using precursors at different pH values and then annealed at 500°C for 2 h.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD)patterns,scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),ultraviolet-visible spectroscopy(UV-Vis),and BET specific surface area measurement.All samples were confirmed by XRD to be wurtzite ZnO.As the pH value of the precursor increased,sheet-like ZnO disappeared and rod-like ZnO was produced.The major surfaces of sheet-like and rod-like ZnO were polar and nonpolar crystal faces,respectively.At pH 6.5,Cl－was adsorbed onto the(002)polar face and inhibited the growth along the polar crystal face({Zn2+}crystalsurface).A microporous sheet ZnO was formed by annealing the obtained sheet-like Zn5(OH)8Cl2?H2O.When OH－was added into the precursor,Zn(OH)42－was generated via coordination with Zn2+,which was adsorbed onto the(002)polar face and promoted growth along the polar crystal face.Rod-like ZnO was thus produced.The obtained ZnO could photocatalytically reduce CO2under illumination.Sheet-like ZnO exhibited better photocatalytic performance than rod-like ZnO.This may be because the polar crystal face shows better photocatalytic activity than the unpolar crystal face.

ZnO;pH value;Hydrothermal process;Morphology;Photoreduction of CO2

October 14,2015;Revised:November 18,2015;Published on Web:November 19,2015.

O649

*Corresponding author.Email:het@nanoctr.cn;Tel:+86-10-82545655.

The project was supported by the International Cooperation Department of Ministry of Science and Technology of China(2015DFG62610).

國家科技部國際合作司(2015DFG62610)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica