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    水溶液中氨基酸側鏈對G∶C堿基對間氫鍵影響的理論研究

    2016-11-03 02:10:12楊忠志趙東霞
    高等學?;瘜W學報 2016年9期
    關鍵詞:電荷轉移側鏈鍵長

    趙 健, 都 京, 劉 碩, 楊忠志, 趙東霞, 劉 翠

    (遼寧師范大學化學化工學院, 大連 116029)

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    水溶液中氨基酸側鏈對G∶C堿基對間氫鍵影響的理論研究

    趙健, 都京, 劉碩, 楊忠志, 趙東霞, 劉翠

    (遼寧師范大學化學化工學院, 大連 116029)

    利用量子化學方法研究了氣相和水溶液下, 氨基酸側鏈與鳥嘌呤和胞嘧啶間的氫鍵作用. 應用B3LYP/6-31+G(d,p)方法優(yōu)化復合物幾何結構, 使用MP2/aug-cc-pVDZ方法進行復合物能量、 自然鍵軌道(NBO)電荷和二階穩(wěn)定化能的計算. 結果表明, 水溶液可使氨基酸側鏈與堿基或堿基對之間氫鍵鍵能顯著減小; 帶電復合物氣相和水溶液氫鍵鍵能之差范圍為50.63~146.48 kJ/mol, 中性為0.17~24.94 kJ/mol; 電荷的轉移量與氫鍵鍵能成正比, 電荷轉移量越多, 復合物越穩(wěn)定; 二階穩(wěn)定化能與氫鍵鍵長成反比, 與電荷轉移量成正比, 且氣相與水溶液氫鍵二階穩(wěn)定化能之比約為兩相的電荷轉移量之比. 水溶液對該類體系中氫鍵作用具有明顯影響.

    氨基酸側鏈; 鳥嘌呤; 胞嘧啶; 氫鍵; 自然鍵軌道電荷

    蛋白質和DNA作為生命體中兩種重要的物質, 前者參與了生命活動的所有進程, 如催化細胞中各類化學反應的酶, 多數具有催化功能的酶常作為改變DNA結構的工具[1,2], 后者具有攜帶和傳遞遺傳信息的功能. 蛋白質-核酸的相互作用極大地影響著許多細胞過程, 如在細胞的生長和分裂過程中為了復制核酸序列, 蛋白質需與核酸相結合[3]. 可見, DNA分子功能的實現需要大量蛋白質分子參與反應[1], 而基因表達也需要特定的蛋白質與DNA結合[4].

    氫鍵的概念已經提出將近一個世紀[5], 但由于實驗的新發(fā)現和高水平理論計算的結果, 使氫鍵的概念不斷發(fā)展[6]. 在許多科學領域, 氫鍵都扮演著重要的角色, 其對蛋白質-DNA復合物的性質有非常大的影響, 能決定它們的結構、 穩(wěn)定性、 變異性和功能性等[7,8]. Jones等[9]和Shelkovsky[10]研究發(fā)現, 核酸堿基與蛋白質間的氫鍵作用在蛋白質-DNA的識別過程中起著重要作用. 由于生物分子體系的復雜性, 現階段單純使用實驗手段難以確定單個核酸堿基與其它分子間的氫鍵相互作用. 而理論計算可精確求解相互作用信息、 分子間相互作用的強度、 單個分子的幾何結構和能量等. Kumar和Govil[11]運用二階微擾理論研究了核酸堿基及堿基對與氨基酸側鏈的氫鍵作用, 發(fā)現與中性氨基酸側鏈相比, 帶電氨基酸側鏈與堿基或堿基對形成的復合物更穩(wěn)定. Mandel-Gutfreund等[12]分析了蛋白質-DNA復合物形成氫鍵的方案, 獲得了不同類型蛋白質與DNA氫鍵的數量. Deepa等[7]應用從頭算和密度泛函理論研究了AT和GC堿基對與氨基酸側鏈的相互作用, 發(fā)現氨基酸側鏈與堿基對間的氫鍵作用很強, 可使堿基對的結構發(fā)生改變. Wang等[13]應用密度泛函理論研究了槲皮素與尿嘧啶和胸腺嘧啶的氫鍵結合位點, 通過結合能確定了槲皮素不同位點與尿嘧啶和胸腺嘧啶不同位點結合能力的大小, 并用分子中原子(AIM)和自然鍵軌道(NBO)分析復合物, 發(fā)現軌道作用在氫鍵中起到十分重要的作用. Rachael等[14]應用M06-2X/6-31+G(d,p)研究了帶電和中性氨基酸側鏈與胞嘧啶之間π-π相互作用, 發(fā)現優(yōu)勢單體的相對取向與單體的組成與電荷具有緊密關系. Huo等[15]應用從頭算和ABEEMσπ研究了N-甲基乙酰胺(NMA)與堿基相互作用, 發(fā)現NMA與DNA堿基相互作用的強度大小依次為鳥嘌呤>胸腺嘧啶>胞嘧啶>腺嘌呤.

    以上計算均在氣相下進行. 生物體內水的組分約占其重量的70%, 是生物體內化學反應的介質, 為必需的生化反應提供一個物理環(huán)境, 故水溶液會對生物體中氨基酸側鏈與鳥嘌呤和胞嘧啶間氫鍵作用有一定的影響. 近30年來, 理論計算中對溶液體系的研究與日俱增, 隨著計算機技術的不斷發(fā)展, 應用溶液研究相關體系已成為可能[16]. 極化連續(xù)介質模型(PCM)將溶劑描述為極化的連續(xù)介質, 并將溶質放入溶劑間的空穴中, 能夠用于模擬溶液體系. Takano和Houk[17]利用PCM計算了70種有機分子在水溶液中的溶劑化自由能, 并將計算值與實驗值進行對比, 發(fā)現理論計算所得的自由能數值與實驗值的平均絕對偏差為10.87 kJ/mol. Si和Li[18]用二階Mφller-Plesset微擾理論和導體極化連續(xù)模型研究了堿基對在氣相和水溶液下, 基態(tài)和最低三重激發(fā)態(tài)下氫鍵的情況, 結果表明, 基態(tài)時氫鍵的能量比最低三重激發(fā)態(tài)的能量高約4.18 kJ/mol. Paukku和Hill[19]在PCM模型下, 應用M06-2X/6-311++G(d,p)得到了DNA堿基和堿基對的氧化還原電勢, 這種方法不僅避免了自洽反應場的迭代過程, 而且結果也與實驗值相吻合[20]. Liu等[21]應用PCM模型研究了氧化鳥嘌呤與堿基的氫鍵作用, 結果表明, 氧化鳥嘌呤可以發(fā)生堿基錯配.

    為了模擬真實情況下復合物的情況, 本文采用連續(xù)介質模型模擬水溶液中氨基酸側鏈與鳥嘌呤和胞嘧啶間的氫鍵作用. 研究了氨基酸側鏈與G, C堿基和G∶C堿基對之間的氫鍵作用, 對所得復合物進行結構優(yōu)化及頻率、 結合能、 NBO電荷和二階穩(wěn)定化能計算. 研究結果為水溶液中多肽與堿基體系的極化力場構建和分子動力學模擬提供了參考, 同時也為蛋白質-DNA相互作用的研究奠定了理論基礎.

    1 研究方法與模型分子

    為了研究氨基酸側鏈(AASC)與堿基及堿基對間的氫鍵作用, 本文以DNA中常見的鳥嘌呤(G)和胞嘧啶(C)為例, 選取所有能與其作用的AASC作為模型分子. 圖1給出了堿基G, C和堿基對(G∶C)與AASC類似物(AASC)可能形成氫鍵的位點. G, C和G∶C分別具有4個、 3個和6個位點可與AASC形成氫鍵復合物.

    Fig.1 Sites of hydrogen bonds of guanine(G), cytosine(C), G∶C and amino acid side chain The sites of hydrogen bonds are labeled by number.

    Czyznikowska等[22]對PDB數據庫進行統(tǒng)計后指出, DNA與蛋白質識別體系中, 至少需形成兩個氫鍵. 結果顯示只有Arg, Asn, Asp, Gln, Glu, Lys, Ser和Thr 8種AASC可與G和C作用. 根據這些單體中氫鍵供體和受體的數目可知, 它們與G和C最多只能形成兩個氫鍵. 圖S1(見本文支持信息)給出了應用B3LYP/6-31+G(d,p)優(yōu)化得到的29種復合物(其中AASC與G, C及G∶C形成的復合物分別有9種, 6種和14種)穩(wěn)定構型, 復合物的命名方式按照堿基或堿基對與AASC形成氫鍵的位點進行, 如當G的1位點與Arg的1位點形成復合物時, 命名為G1∶Arg1, 其它復合物也按照此方法來命名. 本文中將G或C與AASC形成的復合物叫二體復合物, G∶C與AASC形成的復合物叫三體復合物.

    AASC與G和C及G∶C堿基對復合物的結構優(yōu)化和性質計算均在Gaussian 09軟件包[23]下進行. 采用B3LYP/6-31+G(d,p)對所有的模型分子進行結構優(yōu)化和頻率計算, 得到穩(wěn)定的構型; 應用MP2/aug-cc-pVDZ方法在基組重疊誤差(BSSE)校正條件下計算體系能量, 進行自然鍵軌道(NBO)計算[24], 獲得體系中各原子的電荷, 統(tǒng)計了堿基或堿基對與AASC間電荷轉移數量. 通過二階穩(wěn)定化能可得到復合物中每一個氫鍵的能量, 從而可定性了解復合物的穩(wěn)定性. 二階穩(wěn)定化能的計算如下:

    (1)

    式中:Ej-Ei為電子供體軌道(i)與電子受體軌道(j)之間能量差, Fij為Fock矩陣的矩陣元, qi為電子供體軌道上的電子占據數.

    Fig.2 Snapshot of the first and second regions of hydrogen bond

    目前還沒有明確公式計算氫鍵能[25],AASC與G,C或G∶C之間主要靠氫鍵作用結合[26], 本文將結合能近似認為是氫鍵能(為方便討論, 氫鍵能取絕對值). 將AASC與G,C或G∶C之間的區(qū)域定義為1區(qū), G與C之間的區(qū)域定義為2區(qū), 這2個區(qū)域的位置見圖2, 它們的氫鍵鍵能分別用EHB1和EHB2表示:

    (2)

    (3)

    式中,EHB1為AASC與G, C或G∶C之間的氫鍵鍵能, 可用來表征AASC與G, C或G∶C間氫鍵的強度; A代表G, C或G∶C, B代表AASC;EAB為二體或三體復合物的總能量;EHB2為將三體中AASC去除后G∶C的結合能, 它可用來表征AASC對G∶C之間相互作用影響的程度, 其中,EGC為G∶C的總能量,EG和EC分別為G和C的能量.

    2 結果與討論

    2.1幾何結構

    通過計算獲得了29種復合物的穩(wěn)定結構. 圖S1(見本文支持信息)給出了水溶液下氨基酸側鏈與胞嘧啶和鳥嘌呤復合物的結構和受體原子與H之間的距離. 從圖1可見, 氫鍵有N—H…N, N—H…O, O—H…N和O—H…O共4種類型. 表1給出了氣相和水溶液中復合物的4類氫鍵氫長與鍵角. 由表1可知, 無論在氣相還是水溶液中, O—H…O的鍵長比O—H…N的短, 而N—H…N的鍵長比N—H…O的長, 因此, G, C和G∶C與AASC之間的氫鍵存在如下規(guī)律:當O為供體原子時, O—H…O的鍵長小于O—H…N的; N為供體原子, N—H…N的鍵長大于N—H…O的. 圖S2(A)(見本文支持信息)給出了氣相與水溶液1區(qū)復合物的氫鍵鍵長, 水溶液中復合物的氫鍵鍵長要比氣相的長, 表明水的存在使復合物與AASC之間的氫鍵作用減弱. 而G1∶Asn/Gln2的N6…H27N25, C2∶Ser/Thr1的N12…H22O20, GC2∶Asn/Gln1的N13H15…O40以及GC1∶Asn/Gln2和GC4∶Asn/Gln4的兩個氫鍵中, 水溶液中的氫鍵鍵長均比氣相的短, 可能由于它們在氣相中趨向于形成單個氫鍵, 而由于水的存在, 它們更傾向于形成2個氫鍵.

    Table 1 Geometry structure of complexes in gas and aqueous solution within region 1

    通過觀察所有復合物的結構, 發(fā)現在正常情況下, G, C和G∶C所有原子皆在同一平面, 而對AASC與G, C或G∶C所形成的復合物在一定程度上偏離了平面, 尤其是形成氫鍵的部分, 偏離程度相對較大, 其中氣相使結構的偏離程度比水溶液的大, 帶電AASC使結構的偏離程度比中性的大.

    為了考察AASC對G∶C間氫鍵的影響, 還計算了三體中G∶C間的氫鍵鍵長, 列于表2. N作為供體原子, N—H…N的氫鍵鍵長比N—H…O的要長. 2區(qū)含有的N—H…O(upper), N—H…N(middle)和N—H…O(lower) 3個氫鍵, 帶電的Arg與G∶C的5,6位點作用的復合物, 氣相和水溶液upper的氫鍵鍵長均比孤立的G∶C大, 兩相的middle和lower比孤立的的氫鍵鍵長都短. 帶電的Lys與G∶C的1位點作用的復合物, 氫鍵鍵長的變化規(guī)律與Arg相同. Ser/Thr1與G∶C形成的復合物與孤立的G∶C相比, upper氫鍵鍵長增大, middle縮小, lower增大. Asn/Gln形成的復合物與孤立的G∶C相比則沒有明顯的規(guī)律.

    Table 2 Bond length of hydrogen bond of G∶C in gas and aqueous solution within region 2

    2.2能量分析

    通過氫鍵鍵能可知復合物的穩(wěn)定性, 因此本文計算了二體和三體及G∶C之間的氫鍵鍵能. 圖3給出了氣相與水溶液中復合物的氫鍵鍵能. 由圖3可知, 氣相的氫鍵鍵能高于水溶液的氫鍵鍵能, 這是因為水溶液中的復合物受到水溶液的影響使氫鍵作用減弱, 鍵能降低. 雖然GC4∶Asn/Gln1氣相下的氫鍵鍵能低于水溶液的, 但由于兩者僅相差2.26 kJ/mol, 故可以忽略. 帶電復合物在氣相與水溶液中氫鍵鍵能的差值較大, 其中, 含Lys復合物氣相和水溶液的EHB1差值為132.55~148.95 kJ/mol, 這是由于帶1個正電荷的AASC將電荷僅僅分布在4個原子上, 電荷相對較集中, 故EHB1相應較大; 帶有1個正電荷的Arg與G, C和G∶C形成的復合物兩相EHB1的差值為55.31~103.26 kJ/mol, 這是由于Arg的9個原子形成大π鍵, 電荷分布比較均勻, 故與Lys的相比,EHB1相對較小; 在Arg與G, C和G∶C的復合物中, 在兩相中EHB1順序為GC1>GC5>G1>C3>C1>GC6. 當G∶C的6位點與Arg結合時, 兩相EHB1差值為55.31~56.44 kJ/mol, 如圖S1(C)(見本文支持信息)所示, 由于G∶C的6位點與Arg的1和2位點間的氫鍵作用時, 所形成的氫鍵平面與G∶C所在平面有很大偏離, 使G∶C的6位點與Arg的1和2位點結合較弱. 中性復合物在氣相和水溶液中EHB1差值較小, 為0.17~24.94 kJ/mol, 與帶電的相比, GC4∶Asn/Gln1兩相間差值很小, 為-2.26 kJ/mol, 這說明水溶液對帶電復合物的EHB1影響較大, 而對中性復合物的影響較小, 水溶液可以減弱堿基或堿基對與氨基酸側鏈之間的相互作用.

    Fig.3 Hydrogen bond energies of complexes(A) EHB1 of the complexes in gas and aqueous solution. (B) EHB2 of G∶C of complexes in gas and aqueous solution. a. G1∶Arg1; b. G1∶Arg2; c. G1∶Lys1; d. G3∶Asn/Glu1; e. C1∶Arg1; f. C1∶Arg2; g. C3∶Arg1; h. C3∶Arg2; i. GC1∶Arg1; j. GC1∶Arg2; k. GC1∶Arg3; l. GC1∶Arg4; m. GC1∶Lys1; n. GC5∶Arg1; o. GC5∶Arg2; p. GC6∶Arg1; q. GC6∶Arg2; r. G1∶Asn/Gln2; s. G2∶Asn/Gln1; t. G2∶Ser/Thr1; u. G4∶Asn/Gln1; v. G4∶Asn/thr1; w. C2∶Ser/Thr1; x. C2∶Asn/Gln1; y. GC1∶Asn/Gln2; z. GC2∶Asn/Gln1; a1. GC2∶Ser/Thr1; a2. GC3∶Asn/Gln1; a3. GC4∶Asn/Gln1. (B) a. G∶C; b. GC1∶Arg1; c. GC1∶Arg2; d. GC1∶Arg3; e. GC1∶Arg4; f. GC1∶Lys1; g. GC5∶Arg1; h. GC5∶Arg2; i. GC6∶Arg1; j. GC6∶Arg2; k. GC1∶Asn/Gln2; l. GC2∶Asn/Gln1; m. GC2∶Ser/Thr1; n. GC3∶Asn/Gln1; o. GC4∶Asn/Gln1.

    表S1(見本文支持信息)列出了電荷轉移量與EHB1. 對于帶電復合物, 氣相的電荷轉移量大于水溶液的, 而對于中性復合物, 氣相的電荷轉移量小于水溶液的. 對于氣相復合物, 電荷轉移量越大,EHB1越大, AASC與G, C及G∶C相互作用越強. 對于水溶液的復合物, 電荷轉移量越大,EHB1也越大. 通過對AASC相同位點與堿基和堿基對相同位點形成復合物的對比, 發(fā)現帶電三體的EHB1比二體的大, 而中性則相反, G∶C與帶電AASC作用, 由于共軛π鍵的作用, G∶C總體電荷向AASC轉移, 而中性AASC與G或C之間本身作用較弱, 當另一個堿基與G或C作用時, 使堿基向中性AASC轉移的電荷量更少了.

    對于Arg和Asn/Gln兩種AASC, 其氫鍵復合物可以形成多種環(huán)數, 如果將所形成的氫鍵連接起來, 將包含氫鍵的原子形成一個閉合環(huán), 其中對于帶電的Arg, 無論是氣相還是水溶液, 其八元環(huán)和九元環(huán)的EHB1均較大, 氣相中為144.72~170.08 kJ/mol, 水溶液中為44.85~46.53 kJ/mol. 六元環(huán)和七元環(huán)次之, 氣相中為101.29~152.46 kJ/mol, 水溶液中為44.85~52.09 kJ/mol. 而對于中性的Asn/Gln, 無論氣相還是水溶液, 八元環(huán)的氫鍵鍵能大于七元環(huán), 其中八元環(huán)氫鍵鍵能在氣相中為32.05~78.32 kJ/mol, 水溶液中為34.10~53.39 kJ/mol, 而七元環(huán)氫鍵鍵能在氣相中為38.16~41.97 kJ/mol, 水溶液中為24.60~33.68 kJ/mol, 這可能是由于環(huán)數大, 形成的氫鍵張力小一些, 結合能力更強一些.

    為了研究AASC對G∶C之間氫鍵作用的影響, 圖3(B)給出了三體復合物中G∶C之間的EHB2. 從圖3(B)可以看出, 氣相復合物的EHB2大于水溶液的, 兩者相差15.02~24.09 kJ/mol. 孤立G∶C在氣相和水溶液中的EHB2分別為108.32和81.21 kJ/mol. 與孤立G∶C相比, 無論是氣相還是水溶液及AASC帶電與否對G∶C之間EHB2的影響均不大, 氣相中減小0.96~9.04 kJ/mol, 水溶液中減小0~5.19 kJ/mol. 當AASC與G∶C相互作用時, G∶C間的氫鍵鍵長稍有拉長, 使EHB2稍微減小. 在水溶液中, 對于AASC和G∶C, 除了它們之間的相互作用, 還有與水溶液中水分子的相互作用, 從而使GC∶AASC之間及G∶C之間的相互作用減弱.

    2.3自然鍵軌道分析

    為了探究氫鍵的相關性質, 本文還對復合物做了NBO電荷分析. 圖4給出了水溶液中帶電GC∶Arg1與中性GC2∶Ser/Thr1復合物的氫鍵原子所帶的NBO電荷. 在氣相和水溶液中, 在堿基或堿基對與帶電氨基酸側鏈形成的復合物中, 由G, C或G∶C轉移到AASC的電荷要多于G, C或G∶C與中性AASC形成的復合物, 其中帶電AASC與G, C或G∶C相互作用后, 電荷轉移量為0.06~0.10 e. 大部分電荷轉移量接近0.08 e, 說明帶電AASC與G, C或G∶C之間發(fā)生了電荷的轉移, 它們之間氫鍵作用較強, 但Arg的某些位點與G, C或G∶C某些位點結合時, 電荷小于0.06 e, 這也說明G, C或G∶C對AASC具有選擇性; 而中性AASC與G, C或G∶C相互作用后, 電荷轉移量的范圍為0~0.03 e, 因此, 中性AASC與G, C或G∶C結合時, 電荷轉移可以忽略. 未形成氫鍵的原子在氣相和水溶液中, 電荷變化都不大; G∶C復合物中G∶C之間形成氫鍵的原子的電荷變化不大; 除Asn/Gln的1位點外, 其余堿基或堿基對與AASC形成復合物時, 電荷轉移的方向是由G, C或G∶C向AASC.

    Fig.4 Atomic charges of hydrogen bonds of GC1∶Arg1(A) and GC2∶Ser/Thr1(B) complexes in aqueous solutionValue in parenthesis denotes the atomic charges(e) of forming the triple-body complexes; values without parenthesis are those of G, C and AASC.

    此外, 為了研究AASC與G, C或G∶C之間每一個氫鍵的強度, 還統(tǒng)計了所有復合物在氣相和水溶液下的二階穩(wěn)定化能. 圖S3(A)(見本文支持信息)給出了所有復合物1區(qū)的二階穩(wěn)定化能. 從圖S3(A)可以看出, 帶電AASC與堿基或堿基對間復合物氫鍵的二階穩(wěn)定化能比中性的大; C3∶Arg2, GC5∶Arg1, GC5∶Arg2, GC6∶Arg1和GC6∶Arg2二階穩(wěn)定化能小于G, C或G∶C與中性AASC的, 這是由于AASC的兩個供體H同時與一個受體原子形成氫鍵導致的. 復合物的1區(qū)中, 氣相的二階穩(wěn)定化能大于水溶液的, 但Asn/Gln與堿基或堿基對形成的復合物, 氣相的二階穩(wěn)定化能小于水溶液的, 雖然Asn/Gln不符合此規(guī)律, 但其結果卻與EHB1的結論一致, 這也說明Asn/Gln與其它AASC相比, 其具有特殊性. 在氣相和水溶液中, 帶電的二體復合物, N—H…N或O—H…O氫鍵的二階穩(wěn)定化能小于N—H…O或O—H…N的, 而中性的二體則相反; 帶電三體復合物的結果正好與二體復合物中的相反, N—H…N或O—H…O氫鍵的二階穩(wěn)定化能大于N—H…O或O—H…N的. 中性三體復合物中, N—H…O或O—H…N氫鍵的二階穩(wěn)定化能大于N—H…N或O—H…O的. 從表S1可知, 隨著氫鍵鍵長變大, 二階穩(wěn)定化能卻變小, 可見二階穩(wěn)定化能與氫鍵鍵長成反比, 與電荷轉移量成正比, 且氣相與水溶液的電荷量的比約等于兩相二階穩(wěn)定化能的比, 而Asn/Gln1和Ser/Thr1與G, C和G∶C的復合物, 不符合這一結論.

    圖S3(B)和表S2(見本文支持信息)給出了氣相與水溶液中復合物2區(qū)的二階穩(wěn)定化能. 通過分析可知, 對于帶電和中性的復合物, 水溶液中2區(qū)二階穩(wěn)定化能大于氣相的, 這是因為在水溶液中, G∶C與AASC之間的相互作用減弱, 在PCM模型中, 復合物與水分子之間沒有電荷轉移, 故G與C之間的電荷轉移增加了, 因此, G∶C之間的相互作用增強了. 與孤立G∶C相比, 氣相和水溶液中, 除了6位點, 2區(qū)的二階穩(wěn)定化能都變小, 即AASC使G∶C之間結合能力減小, 這是由于與孤立G∶C相比, 在水溶液中, AASC影響了G∶C間的相互作用, 因此, 復合物中G∶C間相互作用小于孤立G∶C的. 在氣相中, 復合物中G∶C與孤立G∶C相比, 二階穩(wěn)定化能減小約14.10 kJ/mol, 而對于G∶C的6位點, 其與Arg作用后, G與C之間結合能力反而增加了約43.72 kJ/mol, 這也充分說明了AASC對不同G∶C位點影響不同. 水溶液中, 二階穩(wěn)定化能減小約6.49 kJ/mol, 但水溶液中AASC使G∶C之間結合能力增加的復合物也增多, 但僅數值增加約5.44 kJ/mol. 分析2區(qū)中二階穩(wěn)定化能可知, 帶電三體G∶C中, 氣相與水溶液中的lower型氫鍵鍵能比孤立G∶C中的平均增加約38.24和6.95 kJ/mol, middle的氫鍵鍵能平均增加約14.02和3.26 kJ/mol, 而upper的氫鍵鍵能平均減小約55.02和9.20 kJ/mol. 中性三體G∶C中, 無論氣相還是水溶液, 變化趨勢是一樣的, 但3個氫鍵變化則無規(guī)律.

    3 結  論

    應用B3LYP/6-31+G(d,p)方法進行優(yōu)化, 獲得了氣相與水溶液下的29種氨基酸側鏈(AASC)與G, C以及G∶C間氫鍵復合物的穩(wěn)定結構. 使用MP2/aug-cc-pVDZ計算這些復合物的結合能, NBO電荷和二階穩(wěn)定化能. 結果表明, 帶電AASC與G, C以及G∶C形成的復合物, 氣相和水溶液中氫鍵鍵能差為50.63~146.48 kJ/mol, 中性的為0.17~24.94 kJ/mol. 帶電和中性AASC與G, C或G∶C的復合物, 電荷轉移量的范圍分別為0.06~0.10 e和0~0.03 e, 帶電AASC與G, C或G∶C間電荷轉移量大于中性的. 電荷的轉移量與氫鍵鍵能成正比, 電荷轉移量越多, 氫鍵鍵能越大. 二階穩(wěn)定化能與氫鍵鍵長成反比, 與電荷轉移量成正比, 且氣相與水溶液二階穩(wěn)定化能之比約為兩相下電荷轉移量之比. 水溶液對堿基或堿基對與AASC之間的氫鍵影響較大.

    支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160270.

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    (Ed.:Y, Z, S)

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    Theoretical Studies on the Effect of Amino Acid Side Chains on Hydrogen Bonding for G∶C in Aqueous Solution?

    ZHAO Jian, DU Jing, LIU Shuo, YANG Zhongzhi, ZHAO Dongxia*, LIU Cui*

    (School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China)

    Quantum chemical method was employed to study the hydrogen bond interaction between the amino acid side chain(AASC) analogues and G, C bases, as well as GC base pair in gas and aqueous solution. B3LYP/6-31+G(d,p) was carried out to optimize the complex structures. Moreover, MP2/aug-cc-pVDZ was performed to calculate the energies, natural bond orbital(NBO) charges and second order stabilization energies of these complexes. It demonstrates that hydrogen bond interaction between AASC analogues and bases or base pair can be dramatically weakened in aqueous solution, compared with in gas. For the complexes of AASC analogues with positive charge along with the base or base pair, the difference of their hydrogen bond energies between in gas and aqueous solution is 50.63—146.48 kJ/mol, whereas 0.17—24.94 kJ/mol for neutral AASC analogues. The value of charge transfer is proportional to the hydrogen bonding energy, the more the charge transfer, the more stable the complex. The second-order stabilization energies are inverse proportional to the hydrogen bonds, and the second-order stabilization energies of gas divide ones of aqueous solution is approximately to the value of charge transfer in two phases. It is explicitly shown that aqueous solution has an extremely large impact on hydrogen bonding in these systems.

    Amino acid side chain; Guanine; Cytosine; Hydrogen bond; Natural bond orbital(NBO) charge

    10.7503/cjcu20160270

    2016-04-22. 網絡出版日期:2016-08-23.

    國家自然科學基金重點項目(批準號:21133005, 21473083)、 遼寧省教育廳一般項目(批準號:L2014426)和遼寧師范大學實驗室開放項目(批準號:cx20160111)資助.

    O641

    A

    聯系人簡介:趙東霞, 女, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事理論與計算化學研究. E-mail:zhaodxchem@lnnu.edu.cn

    劉翠, 女, 博士, 講師, 主要從事理論與計算化學研究. E-mail:liuc@lnnu.edu.cn

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