碳納米管擔(dān)載CuCoCe催化劑催化合成氣制低碳醇的性能

游向軒, 樊金串, 黃　偉, 周由之, 魏珺誼

(1. 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,2. 化學(xué)化工學(xué)院, 太原 030024)

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碳納米管擔(dān)載CuCoCe催化劑催化合成氣制低碳醇的性能

游向軒1, 樊金串2, 黃偉1, 周由之1, 魏珺誼1

(1. 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,2. 化學(xué)化工學(xué)院, 太原 030024)

以碳納米管為載體, 采用等體積浸漬法制備了一系列CuCoCe催化劑, 考察了碳納米管長度及羧基官能團對該系列催化劑催化合成氣制低碳醇反應(yīng)性能的影響; 采用X射線衍射(XRD)、 氮氣吸附-脫附、 透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對催化劑進行了結(jié)構(gòu)和性能表征. 實驗結(jié)果表明, 以含有羧基官能團的、 長度為0.5～2 μm的碳納米管為載體時, 催化劑的低碳醇時空收率最高, 達到783.72 mg·gcat-1·h-1, 醇產(chǎn)物中C2+醇選擇性達到82.71%. 研究結(jié)果表明, 短納米管有利于活性金屬進入碳納米管內(nèi)部, 并促使活性組分分散均勻, 這對CO轉(zhuǎn)化率和低碳醇時空收率的提高有顯著作用; 碳納米管上羧基官能團的存在促進了金屬與金屬、 金屬與載體之間的相互作用, 從而使醇產(chǎn)物中C2+醇選擇性明顯提高.

碳納米管; 羧基; 合成氣; 低碳醇; 銅鈷鈰催化劑

合成氣(H2+CO)來源廣泛, 可從煤炭、 天然氣、 頁巖氣、 生物質(zhì)甚至是有機垃圾等含碳物質(zhì)中獲取, 是眾多化學(xué)生產(chǎn)工藝中的重要原料和中間產(chǎn)物. 低碳醇既可以作為替代燃料或清潔汽油添加劑, 又是制備醫(yī)藥、 化妝品及聚酯等諸多精細化工品的重要原料[1], 近年來在燃料、 化工和環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用價值日益凸顯. 由合成氣催化合成低碳醇是煤炭資源清潔利用的重要途徑之一[2].

目前已報道的合成氣制低碳醇催化劑總體上可分為貴金屬催化劑、 鉬基催化劑、 改性甲醇催化劑和改性費托催化劑4大類[3～6]. 其中, 改性費托催化劑主要有CuFe基和CuCo基2類, CuCo基催化劑因其反應(yīng)條件溫和、 催化活性高且碳鏈增長能力強, 被認為具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景; 但是由于反應(yīng)中往往伴隨有水煤氣轉(zhuǎn)化、 烴生成及甲醇合成等多個副反應(yīng), 導(dǎo)致產(chǎn)物中低碳醇選擇性不高、 醇產(chǎn)物碳數(shù)分布寬及催化劑穩(wěn)定性差等問題[7,8], 嚴重制約了CuCo基催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用.

本文以碳納米管為載體, 采用等體積浸漬法制備了一系列CuCoCe催化劑, 考察了碳納米管長度及羧基官能團對催化劑性能的影響, 探討了載體表面物理化學(xué)性質(zhì)與催化劑性能之間的構(gòu)效關(guān)系, 為進一步研制高活性催化劑提供了理論指導(dǎo).

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

硝酸銅和硝酸鈷均為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司); 硝酸鈰(分析純, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

碳納米管購自中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司, 選取了具有不同長度(分別為10～30 μm和0.5～2 μm)和羧基官能團含量(質(zhì)量分數(shù)分別為0和2.0%)的4種碳納米管, 樣品編號為TNM3, TNMC3, TNSM3和TNSMC3, 分別代表不含羧基的碳納米管、 含羧基的碳納米管、 不含羧基的短碳納米管和含羧基的短碳納米管. 碳納米管的基本參數(shù)由中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司測定和提供, 管徑和長度通過高分辨透射電子顯微鏡及拉曼光譜分析測定, 羧基含量通過X射線光電子能譜及Boehm滴定法測定.

GC-14B型氣相色譜儀(日本Shimadzu公司), Porapak填充柱; D/max-2500型X射線衍射儀(XRD, 日本Rigaku公司), CuKα輻射源, Ni濾片, 管電壓40 kV, 電流30 mA; QDS-30型物理吸附儀(美國Quanta Chrome公司), 測試前在200 ℃下對樣品進行預(yù)處理5 h; JEOL 2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM, 日本JEOL 公司); ESCALAB 250 型 X 射線光電子能譜儀(XPS, 英國VG Instruments公司), 以單色化的AlKα為輻射源(hν=1486.6 eV), 基礎(chǔ)真空7.0×10-8Pa.

1.2實驗過程

1.2.1催化劑的制備選取上述4種碳納米管作為載體, 采用超聲輔助的等體積浸漬法制備催化劑. 具體制備方法如下:按一定比例配制Cu(NO3)2·3H2O, Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液, 稱取適量的碳納米管等體積浸漬于上述水溶液中, 室溫下超聲1 h, 再于70 ℃烘箱中烘干24 h, 然后在管式爐中氮氣氛圍下于400 ℃焙燒5 h, 制得CuCoCe催化劑. 各催化劑中, Cu, Co和Ce的負載量(質(zhì)量分數(shù))分別為12%, 6%和3%. 按照載體的不同, 催化劑分別記為CNT, CNTC, SCNT和SCNTC, 其中C代表含羧基, S代表短的.

1.2.2催化劑的活性評價加壓微型固定床反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm, 不銹鋼管高240 mm, 催化劑裝填量1 g. 反應(yīng)前先對催化劑用30%H2-70%N2的混合氣(流速100 mL/min)進行程序升溫還原:以2 ℃/min的速率升溫至400 ℃, 并在該溫度下還原2 h. 還原結(jié)束后在氮氣氣流中降溫至320 ℃并保持穩(wěn)定, 切換成合成氣, 緩慢升壓至3.0 MPa后開始反應(yīng), 并利用氣相色譜儀進行在線采樣分析, 為防止產(chǎn)物冷凝, 所有連接管路均使用加熱帶保溫至140 ℃. 活性評價數(shù)據(jù)為各催化劑在實驗條件下穩(wěn)定連續(xù)反應(yīng)50 h的平均值.

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的活性

Table 1　Catalytic performance of different catalysts for CO hydrogenation reaction*

*Reaction conditions:1 g catalyst,p=3.0 MPa,t=320 ℃,V(H2)/V(CO)=100∶50, GHSV=9000 h-1.

2.2XRD表征

圖1為各催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖. 可見, 4種催化劑在2θ=26.1°處均檢測到源于載體碳納米管的類石墨態(tài)(002)面的衍射峰, 均未檢測到明顯的Co物種的衍射峰, 這說明Co物種呈無定形或者高分散態(tài). 此外, CuKα輻射源通常會造成Co的XRD衍射譜圖背景噪音增強, 使得Co的衍射峰不明顯[16]. 反應(yīng)前, 各催化劑中主要觀察到Cu2O晶相(2θ=36.5°, 42.4°, 61.5°, 73.7°, PDF No.65-3288), 以及微弱的CuO(2θ=35.5°, 38.6°, PDF No.65-2309)和CeO2衍射峰(2θ=28.6°, 47.6°, PDF No.65-5923). 含羧基的碳納米管催化劑SCNTC和CNTC的Cu2O衍射峰強度增大, 這是由于羧基官能團的存在所致. 研究[17,18]表明, 浸漬過程中碳納米管上的羧基官能團可以通過離子鍵對金屬離子起到錨定作用, 離子鍵的無方向性會造成活性組分晶粒度增大, 進而提高催化劑的鏈增長能力和C2+醇選擇性[19,20]. 反應(yīng)后, 含羧基的碳納米管催化劑CNTC和SCNTC在2θ=24.88°和30.61°處出現(xiàn)了CeCu混合物的衍射峰(PDF No.65-1492), 表明羧基官能團的存在導(dǎo)致部分活性金屬的存在形式發(fā)生了改變.

Fig.1　XRD patterns of different catalysts before(A) and after(B) reaction a. CNT; b. CNTC; c. SCNT; d. SCNTC.

2.3氮氣吸附-脫附和TEM表征

圖2和圖3分別示出了碳納米管載體和不同催化劑的氮氣吸附-脫附曲線以及相應(yīng)的孔徑分布圖. 根據(jù)IUPAC分類, 4種催化劑的吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型吸附等溫線, 具有H1型遲滯環(huán)(p/p0>0.4), 通常認為這是端口打開的碳納米管直通孔的表現(xiàn), 浸漬活性金屬后并未明顯改變載體的孔結(jié)構(gòu). 由圖3(B)可見, 4種催化劑均具有2種孔徑結(jié)構(gòu), 約2.7 nm的孔徑可歸屬于負載了活性金屬組分的碳納米管, 約10 nm的孔徑則歸屬于催化劑顆粒的堆積孔. 長納米管催化劑(CNT和CNTC)在相對壓力0.6～1.0的高壓區(qū)內(nèi), 存在較大面積的滯后環(huán), 表明樣品中含有較為發(fā)達的中孔[21], 二者在10 nm附近對應(yīng)的孔徑也較大, 這可能是導(dǎo)致長納米管催化劑CNT和CNTC活性較低的原因之一. Wang等[15]的實驗結(jié)果也表明, 較小的碳納米管管徑更有利于催化活性和C2+醇選擇性的提高.

Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of carbon nanotubes a. TNM3; b. TNMC3; c. TNSM3; d. TNSMC3.

Fig.3　N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of different catalysts before reaction a. CNT; b. CNTC; c. SCNT; d. SCNTC.

Fig.4　TEM images of the CNT(A), CNTC(B), SCNT(C) and SCNTC(D) catalysts

表2列出了不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì), 對比碳納米管參數(shù)發(fā)現(xiàn), 在負載活性金屬之后, 各催化劑的比表面積比碳納米管均有所下降, 這說明活性金屬進入并沉積于碳納米管內(nèi)部. 結(jié)合活性評價結(jié)果發(fā)現(xiàn), 平均孔徑越小的催化劑活性越高. Peng等[22]認為平均孔徑小是活性組分分布均勻的表現(xiàn), 而活性組分的均勻分布對催化劑活性的提高有積極作用. 再結(jié)合各催化劑在相同標尺下的TEM照片(見圖4), 催化劑SCNT和SCNTC的碳納米管較短且有較多的開口端, 可見更多的金屬顆粒負載到碳納米管內(nèi)部, 這使得二者具有更高的催化活性. Bao等[23]將Rh-Mn納米顆粒裝填到碳納米管內(nèi)部作為合成氣轉(zhuǎn)化制乙醇的催化劑, 發(fā)現(xiàn)C2含氧化合物的產(chǎn)率明顯高于將活性金屬直接負載在碳納米管外表面的催化劑, 這與本文結(jié)果一致. 此外, 含羧基的碳納米管催化劑(CNTC和SCNTC)管內(nèi)的金屬粒徑要略大于另外2種催化劑, CNTC催化劑的孔體積明顯小于CNT催化劑, 表明羧基官能團的存在會使金屬顆粒的粒徑略微增大, 這與XRD表征結(jié)果一致.

Table 2　Textural properties of different catalysts

2.4XPS表征

圖5為各催化劑反應(yīng)前后的Cu2pXPS譜圖. 反應(yīng)前, 各催化劑的Cu2p3/2結(jié)合能在933.4～934.0 eV之間, 并在940～945 eV范圍內(nèi)均存在1個振激峰, 表明催化劑表面Cu物種主要以Cu2+形式存在[24], 振激峰峰形較寬且峰強度較弱, 說明催化劑表面還可能存在低價態(tài)的Cu物種. 含羧基的納米管催化劑(CNTC和SCNTC)的Cu2p3/2結(jié)合能相較于另外2種催化劑向高結(jié)合能方向移動, 這是羧基促進催化劑表面Cu物種與碳納米管相互作用的體現(xiàn).

Fig.5　Cu2p XPS spectra of different catalysts before(A) and after(B) reaction a. CNT; b. CNTC; c. SCNT; d. SCNTC.

反應(yīng)后, 催化劑CNT和SCNT的振激峰消失, 其表面的Cu物種主要以低價態(tài)的形式存在; 而含羧基的納米管催化劑(CNTC和SCNTC)依然存在微弱的振激峰, 這意味著反應(yīng)后2種催化劑表面仍有少量Cu2+存在, 表明羧基官能團的存在使催化劑表面的Cu物種變得不易被還原. 研究[25,26]認為, Cu基甲醇合成催化劑上的活性中心為Cu0和Cu+, 結(jié)合活性評價數(shù)據(jù), 含有羧基的碳納米管催化劑甲醇選擇性明顯降低, 這可能與其表面上低價態(tài)Cu含量減少有關(guān).

Fig.6　Co2p XPS spectra of the different catalysts before(A) and after reaction(B) a. CNT; b. CNTC; c. SCNT; d. SCNTC.

反應(yīng)前后各催化劑的Co2pXPS譜圖如圖6所示. 反應(yīng)前, 各催化劑在780.1～780.3 eV范圍內(nèi)均有1個明顯的特征峰, 并在786 eV附近存在振激峰, 表明有Co2+物種存在[26～29]. 含羧基的納米管催化劑(CNTC和SCNTC)的Co2p3/2特征峰向高結(jié)合能位偏移0.1 eV, 表明羧基官能團的存在加強了Co物種和載體之間的相互作用. 短納米管催化劑(SCNT和SCNTC)的特征峰面積明顯減小, 這與短納米管使更多金屬粒子進入碳管內(nèi)部有關(guān). 反應(yīng)后, Co2p3/2特征峰峰形變得彌散, 各催化劑中均未檢測到明顯的Co0特征峰, 但仍可以觀察到微弱的屬于Co2+的振激峰, 說明Co物種形態(tài)比較復(fù)雜. 含羧基的催化劑CNTC和SCNTC的Co2p3/2特征峰分別向低結(jié)合能方向偏移0.5和0.8 eV, 這與Cu2p3/2結(jié)合能變化趨勢正好相反, 表明羧基官能團的存在可促進金屬組分間的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移, 強化了活性Cu物種的缺電子性, 進而促進了反應(yīng)的進行[12].

3　結(jié)　　論

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(Ed.:V, Z, K)

? Supported by the Key Project of National Natural Science Foundation of China(No.21336006), the National Natural Science Foundation of Shanxi Province, China(No.2012011046-1) and the National Key Technology R&D Program of China(No.2013BAC14B04).

CuCoCe Catalysts Supported on Carbon Nanotubes for Higher Alcohol Synthesis from Syngas?

YOU Xiangxuan1, FAN Jinchuan2*, HUANG Wei1*, ZHOU Youzhi1, WEI Junyi1

(1. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Carbon nanotubes; Carboxyl group; Syngas; Higher alcohol; CuCoCe catalyst

10.7503/cjcu20160185

2016-03-28. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-17.

國家自然科學(xué)基金重點項目(批準號:21336006)、 山西省自然科學(xué)基金(批準號:2012011046-1)和國家科技部支撐計劃項目(批準號:2013BAC14B04)資助.

O643

A

聯(lián)系人簡介:樊金串, 女, 博士, 教授, 主要從事C1化學(xué)和多相催化方面的研究. E-mail:fanjinchuan@163.com

黃偉, 男, 博士, 教授, 主要從事C1化學(xué)與化工方面的研究. E-mail:huangwei@tyut.edu.cn