HH6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5復(fù)合材料的合成、表征及對亞甲基藍(lán)的吸附

龔文朋, 田超強(qiáng), 杜曉剛, 楊水金

(湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 先進(jìn)材料研究院, 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黃石 435002)

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HH6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5復(fù)合材料的合成、表征及對亞甲基藍(lán)的吸附

龔文朋, 田超強(qiáng), 杜曉剛, 楊水金

(湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 先進(jìn)材料研究院, 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黃石 435002)

在溶劑熱條件下, 以H6P2Mo18O62、 對苯二甲酸(H2BDC)、 4,4′-聯(lián)吡啶(Bipy)和硝酸鋅為原料構(gòu)筑了1個三維金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, 并采用紅外光譜(IR)、 X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 熱重分析(TG)、 N2吸附-脫附等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征. 同時, 研究了產(chǎn)物對水溶液中亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能, 并探討了MB初始pH值、 初始濃度和溫度對吸附量的影響. 結(jié)果表明, 產(chǎn)物的等溫吸附模型符合Langmuir等溫吸附模型, 動力學(xué)符合擬二級動力學(xué). H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附是自發(fā)和放熱的, 此外, 產(chǎn)物對甲基紫、 羅丹明B、 孔雀石綠等陽離子染料也具有良好的吸附性能.

三維金屬有機(jī)骨架; H6P2Mo18O62; 吸附; 分離; 染料

紡織、 印染行業(yè)的高速發(fā)展會產(chǎn)生大量含有染料和顏料等有機(jī)物的工業(yè)廢水[1,2]. 這些工業(yè)廢水若未經(jīng)過任何處理便被排放到水圈中, 將對生態(tài)環(huán)境乃至人類的健康帶來巨大威脅[3], 并對水體生物和人類有潛在的致基因突變和致癌作用[4,5], 所以處理染料廢水對環(huán)境保護(hù)和公共健康非常重要[6].

目前用于染料廢水處理的方法有沉淀、 膜分離、 離子交換、 反滲透、 微生物降解和光催化降解等[7]. 其中, 吸附技術(shù)在去除含染料工業(yè)廢水方面已成為一項(xiàng)非常重要的技術(shù), 由于其成本低、 效率高、 操作簡單, 已引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注[8]. 對于處理廢水中難以降解、 毒性非常大的染料, 吸附法具有較好的優(yōu)勢. 文獻(xiàn)報道的吸附劑主要有果皮、 甘蔗渣、 礦渣[9]、 碳納米管[10]、 氧化石墨烯[11]、 復(fù)合改性膨脹石墨[12]和其它多孔材料. 選擇性吸附劑能對工業(yè)廢水中的目標(biāo)染料達(dá)到可控分離的效果, 是當(dāng)前的研究熱點(diǎn).

與傳統(tǒng)的多孔材料相比, 金屬有機(jī)骨架(MOF)材料具有比表面積巨大、 微孔結(jié)構(gòu)有序、 孔尺寸多樣、 孔表面官能團(tuán)和表面勢能多樣、 組成和功能設(shè)計可調(diào)等優(yōu)點(diǎn), 所以在選擇性吸附、 分離有機(jī)染料廢水方面的研究前景廣闊[13]. 目前用于吸附廢水中有機(jī)染料的金屬有機(jī)骨架材料有NH2-MIL-101-Al, MIL-100-Fe, MIL-100-Cr和{(Me2NH2)·[In(aip)2]}·xG[14～16]等. MOF可以通過靜電作用、 氫鍵、 酸堿作用、 疏水作用及骨架金屬原子的影響[13]等來實(shí)現(xiàn)對這些染料的多組分吸附和分離. 但是單一的MOF材料所包含的吸附活性位點(diǎn)和驅(qū)動力有限, 這是制約金屬有機(jī)骨架用于液相吸附和分離的重要因素.

金屬有機(jī)骨架Zn(BDC)(Bipy)0.5是采用橋聯(lián)對苯二甲酸(H2BDC)、 線性含氮配體4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-Bipy)和硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]混合構(gòu)筑的穩(wěn)定多孔的三維孔道結(jié)構(gòu), 具有柱支撐型框架. 這類框架也可具有很高的比表面積和孔隙率[17]. 由于Dawson型H6P2Mo18O62與Keggin型雜多酸相比具有較高的負(fù)電荷, 并具有較多的表面負(fù)電性活性氧, 使其可以通過金屬-有機(jī)構(gòu)筑單元作為橋連基團(tuán)進(jìn)行連接, 形成更多適宜的結(jié)構(gòu)[18～20]. 合成無限的基于多金屬氧酸鹽陰離子的二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠極大地豐富多酸的結(jié)構(gòu)化學(xué), 而且金屬-有機(jī)配合物等連接體的引入使得這類化合物具有比孤立的金屬-氧簇化合物更優(yōu)越的性質(zhì), 從而在液相吸附和催化等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景[21～24].

本文采用溶劑熱法, 用有較大陰離子基團(tuán)的Dawson雜多酸H6P2Mo18O62修飾Zn(BDC)(Bipy)0.5, 以增加其吸附活性位點(diǎn), 構(gòu)筑了一例具有三維孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, 該材料主要是通過靜電相互作用對染料分子進(jìn)行吸附[13]. 研究表明, 所得產(chǎn)物對陽離子染料亞甲基藍(lán)(MB)、 甲基紫、 羅丹明B、 孔雀石綠的吸附和分離效果較好, 而且比Zn(BDC)(Bipy)0.5的效果更好; 但對陰離子染料的吸附和分離效果較差. 所以, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5可作為一種去除陽離子染料的新型吸附劑.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O], 天津市天力化學(xué)試劑有限公司; 對苯二甲酸, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; 4,4′-聯(lián)吡啶, 上海山浦化工有限公司; 無水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 亞甲基藍(lán)、 甲基紫(mV)、 羅丹明B(RhB), 甲基橙(MO)和孔雀石綠(MG), 上海試劑三廠; 所用試劑均為分析純. H6P2Mo18O62參照文獻(xiàn)[25]自制; 二次蒸餾水(自制).

UV722S型紫外-可見吸光光度計(上海儀電分析儀器有限公司); Nicolet 5700型紅外拉曼光譜儀(美國Nicolet公司), 采取KBr壓片法; Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司), 由石墨單色器濾波, 用銅靶Kα1輻射, 在管電壓40 kV, 管電流40 mA的條件下測定, 掃描2θ范圍5°～45°; ICP-720A型等離子體色譜分析儀(美國Varian公司); Pyris Diamond型TG/DTA熱重分析儀(美國Perkin-Elmer公司); ASAP2020 V4.03型比表面積分析儀(美國麥克公司); S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司).

1.2H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的制備

將0.1407 g Zn(NO3)2·6H2O(0.473 mmol), 0.075 g H2BDC(0.473 mmol), 0.0369 g 4,4′-Bipy(0.2365 mmol)及0.25 g H6P2Mo18O62(0.0897 mmol)加到反應(yīng)釜中, 然后加入20 mL無水乙醇和20 mL DMF, 室溫下攪拌30 min后, 將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到恒溫干燥烘箱中反應(yīng)24 h, 反應(yīng)溫度為90 ℃. 反應(yīng)結(jié)束后, 冷卻至室溫. 將所得溶液離心, 分離出吸附劑, 用DMF和正己烷交替洗滌5～6次, 將洗滌好的吸附劑分別在60, 120 ℃下各真空干燥12 h, 即可得到吸附劑H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5.

1.3亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將100 mg/L亞甲基藍(lán)染料溶液分別稀釋成質(zhì)量濃度為2, 4, 6, 8, 10 mg/L的稀溶液, 在最大吸收波長(664 nm)處測定MB溶液的吸光度, 繪制質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線, 直線方程為Y=0.2026X+0.0502,R2=0.9967.

1.4H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)溶液的吸附

向亞甲基藍(lán)溶液中加入一定量的H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn), 探討MB初始pH值、 初始質(zhì)量濃度及溫度對吸附的影響. 吸附液經(jīng)高速離心后測定吸光度, 由MB標(biāo)準(zhǔn)曲線和下列公式計算其吸附量.

(1)

式中:c0和ct分別為MB初始和平衡時的質(zhì)量濃度(mg/L); V為溶液體積(L); m為吸附劑質(zhì)量(g); qt為平衡吸附量(mg/g).

2　結(jié)果與討論

2.1H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5復(fù)合材料的表征

H6P2Mo18O62,Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的紅外光譜(IR)和X射線衍射(XRD)譜圖分別如圖1和圖2所示.

Fig.1　FTIR spectra of H6P2Mo18O62(a), Zn(BDC)(Bipy)0.5(b) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(c)

Fig.2　XRD patterns of H6P2Mo18O62(a), Zn(BDC)(Bipy)0.5(b) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(c)

由圖2可知, H6P2Mo18O62的XRD主要衍射峰集中在2θ=5～10°和20～32°區(qū)間內(nèi), 與文獻(xiàn)[26]基本一致. 所制備的Zn(BDC)(Bipy)0.5樣品的特征衍射峰與文獻(xiàn)[28]一致. 由圖2譜線c可知, Zn(BDC)(Bipy)0.5除了5.8°和7.1°兩處的衍射峰消失外, 其余特征衍射峰均在復(fù)合物H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的衍射峰中出現(xiàn), 但衍射峰的強(qiáng)度均發(fā)生改變; 而H6P2Mo18O62的衍射峰在復(fù)合物的衍射峰中只在7.0°, 8.1°, 9.0°, 9.7°和28°等5處有體現(xiàn), 其余衍射峰均消失, 但在7.0°處H6P2Mo18O62特征衍射峰位置發(fā)生偏移, 其余4處的衍射峰的強(qiáng)度均發(fā)生了改變, 同時復(fù)合物在11.5°和26.5°兩處出現(xiàn)新的衍射峰, 說明H6P2Mo18O62和Zn(BDC)(Bipy)0.5不是簡單的物理混合, 而是發(fā)生了化學(xué)鍵作用[29]. Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的ICP元素分析結(jié)果見表1.

Table 1　Elemental analysis of Zn(BDC)(Bipy)0.5 and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

由表1可知, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5中n(Mo)∶n(P)=9.0, 說明復(fù)合后H6P2Mo18O62的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變, 仍然保持Dawson型結(jié)構(gòu); 同時可以看出H6P2Mo18O62在復(fù)合物中的含量約為8.02%.

Fig.3　TG curves of Zn(BDC)(Bipy)0.5(a) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(b)

Fig.4　Nitrogen adsorption isotherms of Zn(BDC)(Bipy)0.5 and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的熱重(TG)分析和吸附-脫附等溫線分別見圖3和圖4. 由圖3可知, 隨著溫度的升高, Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5逐漸失重. 17～127 ℃是Zn(BDC)(Bipy)0.5失去客體分子的過程, 16～190 ℃是H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5失去客體分子的過程, 主要包括失去物理吸附水和結(jié)晶水; 413 ℃以后是骨架逐漸坍塌的階段, 與Zn(BDC)(Bipy)0.5相比, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5在這一階段需要的溫度要高一些, 說明H6P2Mo18O62負(fù)載在Zn(BDC)(Bipy)0.5骨架內(nèi)或分散在Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔道中, 提高了吸附劑的熱穩(wěn)定性. 由圖4可知, Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的吸附-脫附等溫線都屬于Ⅰ型等溫線, 表明這2種物質(zhì)都屬于微孔材料. 采用BJH法分析得出其平均孔徑, 結(jié)果見表2.

Table 2　Structural properties of Zn(BDC)(Bipy)0.5 and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

由表2可見, Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔徑分別為1.79 nm和1.92 nm, 進(jìn)一步證明兩者均為微孔材料. Zn(BDC)(Bipy)0.5經(jīng)過H6P2Mo18O62改性后形成的H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的比表面積和孔體積相對于純骨架Zn(BDC)(Bipy)0.5減小了很多, 進(jìn)一步證實(shí)了H6P2Mo18O62負(fù)載在Zn(BDC)(Bipy)0.5骨架內(nèi)或分散在Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔道中. 經(jīng)H6P2Mo18O62修飾后, Zn(BDC)(Bipy)0.5內(nèi)部的小孔相互作用, 導(dǎo)致孔徑增大, 比孔容減少, 比表面積變小, 增加了其吸附活性位點(diǎn)和驅(qū)動力. 結(jié)合兩者吸附性能的比較, 進(jìn)一步說明該復(fù)合物對MB的吸附受化學(xué)吸附控制.

H6P2Mo18O62, Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的SEM照片見圖5. 由圖5可見, H6P2Mo18O62呈形狀不規(guī)則的層狀[圖5(A)]; Zn(BDC)(Bipy)0.5為長方體, 其長、 寬、 高分別約為170, 40, 20 μm[圖5(B)]; H6P2Mo18O62負(fù)載于Zn(BDC)(Bipy)0.5后, 形貌發(fā)生改變, 復(fù)合物H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5呈現(xiàn)出表面多孔的不規(guī)則結(jié)構(gòu)[圖5(C)].

Fig.5　SEM images of H6P2Mo18O62(A), Zn(BDC)(Bipy)0.5(B) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(C)

2.2H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附

2.2.1亞甲基藍(lán)溶液初始pH值對吸附效果的影響取10 mg吸附劑置于20 mL 30 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中, 振蕩, 考察不同pH值下該吸附劑對亞甲基藍(lán)溶液吸附的影響.

Fig.6　Effect of pH values on adsorption capacities for MB

由圖6可見, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附能力隨溶液初始pH值的升高而降低. 溶液pH值對吸附的影響主要是通過改變吸附劑和吸附質(zhì)所帶的電荷, 進(jìn)而影響吸附劑和吸附質(zhì)之間的靜電作用來實(shí)現(xiàn)的[13]. 在較低的初始pH值下, 溶液中多余的H+與同樣帶正電荷的亞甲基藍(lán)產(chǎn)生靜電排斥作用, 從而抑制其電離; 當(dāng)pH值較大時, 溶液中生成較多的OH-, 破壞了亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu), 而且隨著pH值的增加, 亞甲基藍(lán)中的氯離子與氫氧化鈉發(fā)生取代反應(yīng), 形成NaCl(aq)和MBS+OH(aq). 氯化鈉可能會使吸附劑失活, 降低H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對MBS+OH(aq)的吸附性能[30], 致使H6P2Mo18O62/Zn(BDC)·(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附性能降低.

2.2.2初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響分別取10 mg吸附劑置于20 mL濃度分別為40, 60, 80, 100, 120和140 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中, 并調(diào)節(jié)溶液pH=2, 振蕩, 考察濃度對吸附的影響.

由圖7可見, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附能力隨著溶液初始濃度的增大而增強(qiáng). 因?yàn)槿芤褐衼喖谆{(lán)分子的含量隨初始濃度的增大而增大, 致使亞甲基藍(lán)分子與磁性吸附劑碰撞而被吸附的幾率相應(yīng)增加; 同時亞甲基藍(lán)濃度增加, 吸附劑表面和溶液主體的濃度差也隨之增加, 吸附的推動力增大, 進(jìn)而使吸附量增加[31].

Fig.7　Effect of initial mass concentration on adsorption capacities for MB Initial mass concentration of MB/(mg·mL-1):a. 40; b. 60; c. 80; d. 100; e. 120; f. 140.

2.2.3溫度對吸附效果的影響分別取10 mg吸附劑放入20 mL濃度為80, 90, 100, 110, 120, 130, 140和150 mg/L pH=2的亞甲基藍(lán)溶液中, 恒溫振蕩6 h, 考察溫度對吸附效果的影響.

由圖8可見, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對MB的吸附量隨著溫度升高而降低, 說明吸附過程是放熱過程. 升高溫度不利于H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附, 可能是因?yàn)樵谳^高溫度下, 亞甲基藍(lán)的溶解度增大, 使溶液的黏度增加, 從而加大了H6P2Mo18O62/Zn(BDC)·(Bipy)0.5與染料間的傳質(zhì)阻力[32]. 在常溫下H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)溶液有良好的吸附效果. 溫度升高時, 吸附平衡開始向脫附方向移動, 使溶液中亞甲基藍(lán)濃度升高, 吸附量降低.

Fig.8　Effect of temperature on adsorption capacity for MB

Fig.9　Comparison of adsorption activity of H6P2Mo18O62(a), Zn(BDC)(Bipy)0.5(b) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(c)

2.2.4H6P2Mo18O62, Zn(BDC)(Bipy)0.5與H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的吸附效果對比分別取10 mg Zn(BDC)(Bipy)0.5, H6P2Mo18O62和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5置于20 mL濃度為20 mg/L、 pH=2的亞甲基藍(lán)溶液中, 振蕩, 每隔5 min測樣, 考察Zn(BDC)(Bipy)0.5, H6P2Mo18O62和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附效果.

由圖9可知, 單一的三維孔道結(jié)構(gòu)的Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)幾乎沒有吸附效果, 復(fù)合后的H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附效果非常好. 這是因?yàn)閆n(BDC)(Bipy)0.5在液相吸附中雖然有合適的孔道和比表面積, 但是缺乏吸附活性位點(diǎn)和驅(qū)動力, 所以吸附效果不佳; 通過H6P2Mo18O62對Zn(BDC)(Bipy)0.5進(jìn)行修飾改性, 增加了Zn(BDC)(Bipy)0.5的吸附活性位點(diǎn)和驅(qū)動力, 使得H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附陽離子型亞甲基藍(lán)時, H6P2Mo18O62可以極化產(chǎn)生驅(qū)動力, 還能作為活性吸附位點(diǎn)來吸引亞甲基藍(lán)[33].

2.2.5H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對其它染料的吸附分別取10 mg H6P2Mo18O62/Zn(BDC)·(Bipy)0.5置于20 mL濃度為40 mg/L的亞甲基藍(lán)、 甲基紫、 羅丹明B、 孔雀石綠、 甲基橙溶液中并調(diào)節(jié)pH=2, 振蕩, 每隔5 min測樣, 考察H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對其它有機(jī)染料的吸附.

由圖10可見, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)、 甲基紫、 羅丹明B、 孔雀石綠等陽離子染料有著較好的吸附效果, 而對陰離子染料甲基橙的吸附量僅為0.75 mg/g, 幾乎沒有吸附效果.

Fig.10　Adsorption amounts of different dyes on H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

Fig.11　Selective adsorption capability of H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5 to the mixed dyes solution

2.2.6H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對混合染料的吸附取10 mg H6P2Mo18O62/Zn(BDC)·(Bipy)0.5加入由濃度為40 mg/L的亞甲基藍(lán)、 甲基橙各10 mL組成的混合溶液中, 調(diào)節(jié)pH=2, 振蕩, 每隔5 min測樣, 考察H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對混合染料的吸附.

如圖11所示, 在紫外-可見吸收光譜中, 在5 min內(nèi)亞甲基藍(lán)的吸收峰消失, 然而甲基橙的特征吸收峰卻減弱得比較緩慢, 由此可見, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5能在混合染料廢水體系中快速地選擇性吸附亞甲基藍(lán). 這可能是因?yàn)閆n(BDC)(Bipy)0.5的孔道有利于MB擴(kuò)散, 同時當(dāng)陽離子型的MB靠近時, H6P2Mo18O62可以極化產(chǎn)生驅(qū)動力, 還能作為活性吸附位點(diǎn)來吸引MB. 染料分子MB屬于陽離子型, Zn(BDC)(Bipy)0.5腔體中的H6P2Mo18O62很容易發(fā)生極化. 在對活性分子的捕捉中, 當(dāng)尺寸較小的染料分子MB靠近 H6P2Mo18O62時, 極化后的H6P2Mo18O62的多陰離子骨架很容易吸引陽離子型的分子, 并且引力較大, 因此H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對MB的吸附作用很強(qiáng), 而陰離子型的MO由于靜電排斥不能夠被H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附.

2.3吸附動力學(xué)分析

為了探究該吸附過程的控制機(jī)制, 參考文獻(xiàn)[34,35]將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過2種動力學(xué)模型進(jìn)行擬合. 由表3可知, 在MB的濃度為90, 100 mg/L下對H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附MB進(jìn)行擬二級動力學(xué)計算所得的線性相關(guān)系數(shù)(R2)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于擬一級動力學(xué), 且擬二級動力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)均等于1. 此外, 吸附量的實(shí)驗(yàn)值Qe,exp(mg/g)與擬一級動力學(xué)公式計算得出的吸附量Qe,cal(mg/g)完全不相符合, 而與擬二級動力學(xué)計算得到的吸附量(表3)的數(shù)值相吻合, 表明擬二級動力學(xué)模型能很好地描述H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對MB的吸附, 對MB的吸附屬化學(xué)吸附控制[35].

Table 3　Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetics model in different initial concentrations

2.4吸附等溫方程的確定

在探討溫度影響的基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步采用兩種等溫吸附模型(Langmuir和Freundlich)研究了H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)對MB的吸附. 其中Langmuir線性方程[36]如下:

(2)

式中:qe和qm(mg/g)分別是平衡時H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對MB的吸附量和最大單層吸附量;ce(mg/L)是平衡時亞甲基藍(lán)的濃度;KL(L/mg)是Langmuir的吸附常數(shù). 將ce對ce/qe作圖(圖12), 線性關(guān)系表明H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附亞甲基藍(lán)符合Langmuir吸附模型, 計算得到的相關(guān)參數(shù)見表4.

Fig.12　Langmuir isotherm of methylene blue adsorption onto H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

Langmuir等溫吸附的基本特性可以用RL值來表示[36]

(3)

式中:b(L/mg)是Langmuir等溫方程的吸附常數(shù),c0(mg/L)為染料的初始濃度.RL表明了相應(yīng)吸附劑的吸附能力:RL>1時不利于吸附; 0

H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5在20, 30, 40 ℃時吸附亞甲基藍(lán)的RL值分別為0.7337, 0.00459和0.01242, 表明H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附性能優(yōu)良.

Freundlich吸附等溫方程[37]通常表示為

(4)

其中KF可大致表明吸附劑的吸附能力; 1/n表明了吸附強(qiáng)度的大小. 表4中列出了相關(guān)參數(shù).

Table 4　Isotherm parameters of the adsorption of methylene blue by H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5 at different temperature

表4中列出了采取Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型計算得到的相關(guān)參數(shù). 可見, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合Langmuir等溫吸附模型, 而且也有文獻(xiàn)報道[26]利用Langmuir等溫吸附模型解釋吸附劑從染料溶液中吸附染料.

2.5熱力學(xué)參數(shù)

在293, 303和313 K下進(jìn)行H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn), 參考文獻(xiàn)[33]算得相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)[吉布斯自由能(ΔGo), 焓變(ΔΗo)和熵變(ΔSo)], 結(jié)果見表5.

Table 5　Thermodynamic parameters of adsorption methylene blue onto H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

3　結(jié)　　論

通過H6P2Mo18O62對Zn(BDC)(Bipy)0.5進(jìn)行修飾改性, 增加其吸附活性位點(diǎn)和驅(qū)動力, 得到吸附劑H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, 研究了其對亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能. 結(jié)果表明, 降低溫度和降低pH值有利于H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的吸附, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對MB的吸附符合Langmuir等溫吸附模型, 其吸附過程由擬二級動力學(xué)模型擬合推定屬化學(xué)吸附控制. H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5對亞甲基藍(lán)的最大吸附量為277.8 mg/g, 同時對其它幾種陽離子染料也有較好的吸附效果.

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? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21171053), the Postgraduate Innovation Scientific, Research Foundation of Hubei Normal University, China(No.20160107) and the Natural Science Foundation of Hubei Province, China(No.2014CFA131).

Synthesis and Characterization of Composite H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5and Its Adsorption Activity for Methylene Blue?

GONG Wenpeng, TIAN Chaoqiang, DU Xiaogang, YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Institute for Advanced Materials, Hubei Key Laboratory of PollutantAnalysis&ReuseTechnology,HubeiNormalUniversity,Huangshi435002,China)

By employing the H6P2Mo18O62, terephthalic acid(H2BDC), 4,4′-bipyridine(Bipy) to assemble with Zn2+ion, a three-dimensional(3D) metal organic framework composite, named H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, was synthesized. The composition, structure, morphology, stability and toleration of H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5were characterized by X-ray powder diffraction pattern(XRD), Fourier transform infrared(FTIR) spectrum, scanning electron microscopy(SEM), thermogravimetric(TG) analysis and N2adsorption-desorption analysis. The adsorption of methylene blue(MB) onto H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5in aqueous solution was studied. The effects of the experimental parameters including the temperature, the initial pH value and initial concentration of methylene blue solution were discussed. The experimental data could be well described by the Langmuir equations and pseudo-second-order kinetic model. The adsorption process of methylene blue on the composite was spontaneous and exothermic. Furthermore, we also explored the adsorption properties of H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5to methyl violet, malachite green, rhodamine B, and methyl orange. The results indicated that this new absorbent showed better adsorption performance towards cationic dyes.

Three-dimensional(3D) metal organic framework; H6P2Mo18O62; Adsorption; Separation; Dye

10.7503/cjcu20160253

2016-04-18. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-26.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:21171053)、 湖北師范大學(xué)研究生創(chuàng)新科研基金(批準(zhǔn)號:20160107)和湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:2014CFA131)資助.

O614.6

A

聯(lián)系人簡介:楊水金, 男, 博士, 教授, 主要從事多酸化學(xué)和無機(jī)功能材料研究. E-mail:yangshuijin@163.com