SDP法制備碳納米管-TiO2納米復(fù)合光催化劑及降解喹啉

崔佳麗,　高永華,　高利珍

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030024)

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SDP法制備碳納米管-TiO2納米復(fù)合光催化劑及降解喹啉

崔佳麗,高永華,高利珍

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030024)

針對溶膠凝膠法制備光催化劑過程中顆粒分散不均勻、易團(tuán)聚的問題，采用SDP(Spinning disk process)聯(lián)合溶膠凝膠法制備不同焙燒溫度的多壁碳納米管(MWCNTs)-TiO2光催化劑。通過XRD、FTIR、SEM、TEM表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，利用UV-vis DRS(Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra)表征其可見光響應(yīng)性，并考察樣品在可見光下降解喹啉的性能。結(jié)果表明，SDP聯(lián)合溶膠凝膠法能夠以連續(xù)流形式制備更微小的、分散更均勻的光催化納米顆粒(晶粒尺寸約為10 nm)；MWCNTs以光敏化劑的形式使樣品具有可見光響應(yīng)， 450 ℃下焙燒得到的光催化劑MCT3有最強(qiáng)的可見光吸收和最佳的催化活性，反應(yīng)時間為180 min時，喹啉降解率為86.6%。

SDP； 可見光； 光催化劑； 喹啉

1　前言

光催化作為高級氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes(AOPs))的一種，因其可產(chǎn)生羥基自由基，將有機(jī)物礦化為CO2和H2O[1]，在環(huán)境、化學(xué)、材料等交叉學(xué)科引起了研究熱潮[2]。TiO2光催化劑一直以來存在的問題是，TiO2通常對紫外光才具有響應(yīng)，而這部分只占到太陽總發(fā)射能量的5%左右，因此使TiO2光催化劑向可見光方向拓展是目前的研究熱點。已有不少研究表明，碳的摻雜[3-6]對于TiO2的可見光響應(yīng)起到了一定的作用，但存在TiO2分布不均勻，可見光活性不高，制備過程復(fù)雜，不易于批量化生產(chǎn)等問題。眾多碳質(zhì)材料當(dāng)中，碳納米管的特殊電子結(jié)構(gòu)，良好的吸附能力，較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，使其成為研究熱點之一。TiO2是n型半導(dǎo)體，其光催化過程主要是由光子的吸收，電子-空穴產(chǎn)生，而碳納米管表面的原子配位不全，導(dǎo)致表面的活性點增加，因此TiO2的光催化作用可以通過引入碳納米管得以提高[7]。

TiO2復(fù)合納米光催化劑的制備方法有多種，包括溶膠-凝膠法、CVD法、噴霧熱解法，但存在著耗時、反應(yīng)時間長及蒸發(fā)等問題。目前報道的碳納米管和TiO2復(fù)合催化劑最常用的制備方法是用溶膠-凝膠法，其優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物純度高。而此法在制備過程中，可能出現(xiàn)多種問題，包括納米TiO2顆粒不易附著到碳管壁表面而自身團(tuán)聚；高溫處理帶來不可避免的顆粒團(tuán)聚，從而不利于CNTs和TiO2之間的電子傳遞；TiO2過度包覆CNTs，使其對于外界光源的響應(yīng)率低下；反應(yīng)過程通常要求1滴/s的緩慢速率滴加，反應(yīng)耗時長等。

此外，熱處理溫度對催化劑活性也有較大影響，如焙燒會影響晶粒的大小，焙燒溫度過高則會使碳被氧化形成CO2，CO等脫離樣品，因此適宜的溫度對于復(fù)合光催化劑的形成至關(guān)重要。Xu等[3]發(fā)現(xiàn)焙燒溫度較低，產(chǎn)物的含碳量增多，主要以不定型炭形式存在，碳阻礙了TiO2對光的吸收，而在高溫下碳進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)部增強(qiáng)了催化劑產(chǎn)生的光電流，但溫度過高存在著碳被氧化分解的可能，不能起到摻碳的作用。Xiao等[8]以 C2H6O2和 C6H8O7為碳源，利用溶膠凝膠自燃燒方法，研究了不同的焙燒溫度對表明羥基自由基·OH以及C-TiO2光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)600 ℃焙燒時，樣品單位面積的·OH含量更多，活性最佳。

為了克服制備過程中TiO2分布不均勻，可見光活性不高，制備過程耗時長等不足，筆者利用SDP(Spinning disc process)聯(lián)合溶膠凝膠法，使MWCNTs(MWCNTs)與TiO2前驅(qū)物快速、均勻混合，以連續(xù)流的方式制備不同焙燒溫度下MWCNT-TiO2復(fù)合光催化劑，對其性能進(jìn)行表征分析，并考察其在可見光下降解喹啉的活性。

2　實驗

2.1試劑

MWCNTs，外徑約為20～40 nm，管長<2 μm； 鈦酸四丁酯，成都市科龍化工試劑廠；濃硝酸，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙酸，天津市化學(xué)試劑一廠；喹啉，南京化學(xué)試劑有限公司。

2.2MWCNT-TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備

MWCNTs預(yù)處理：為了去除不定型炭以及避免納米顆粒之間相互團(tuán)聚，首先將MWCNTs進(jìn)行純化。用質(zhì)量濃度為69%的濃硝酸與去離子水通過離心的方法反復(fù)洗滌至pH為中性，之后置于干燥箱于80 ℃下烘干2 h。

MWCNT-TiO2納米復(fù)合材料的制備：根據(jù)Raston[9]方法自制了旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)器(SDP)，主要組成部分為(圖1)：直徑為100 mm的可控速旋轉(zhuǎn)圓盤(最大為3 000 r/min)；進(jìn)料口離轉(zhuǎn)盤中心距離為5 mm。液體被注入至圓盤中心，在離心力的作用下，使液體分散形成液體薄膜。該法能夠增加液體的傳熱和傳質(zhì)特性，加快反應(yīng)速率，增加組分間的接觸，使得反應(yīng)停留時間縮短至數(shù)秒，有利于粒徑更小的納米顆粒的形成。這一方法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)批處理制備方法，為催化劑制備提供了連續(xù)流動態(tài)體系。該體系可以達(dá)到快速質(zhì)傳遞的作用，并且轉(zhuǎn)盤的快速旋轉(zhuǎn)能產(chǎn)生薄膜(1～200 μm)，有利于形成納米顆粒。

將一定量純化后的MWCNTs加入至40 mL的鈦酸四丁酯中，之后分別加入100 mL乙醇，10 mL醋酸，超聲振蕩60 min，形成溶液A；燒杯中加入30 mL的乙醇，20 mL的無水乙酸以及8 mL去離子水，形成溶液B。將溶液A注入到進(jìn)料管1，溶液B注入到進(jìn)料管2，保持溫度為30 ℃，3 000 r/min的旋轉(zhuǎn)速度，使反應(yīng)液形成薄膜，發(fā)生反應(yīng)。注入完成后，停止轉(zhuǎn)盤，生成的混合溶液通過排出口排出并收集至燒杯，室溫下陳化24 h后形成凝膠。后在80 ℃烘干4 h，形成灰白色的粉末。得到的粉末分為3份，分別于350、400、450 ℃的溫度在馬福爐里焙燒4 h，得到MWCNT-TiO2復(fù)合材料，之后經(jīng)過瑪瑙研缽研磨，待測。3種樣品分別記為MCT1，MCT2和MCT3(碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。為了對比，純TiO2亦通過相同方法制備，制備過程僅比上述MWCNT-TiO2的制備少了MWCNTs的加入。

圖 1　旋轉(zhuǎn)圓盤法(SDP)示意圖

2.3MWCNT-TiO2復(fù)合光催化劑的表征

XRD測試： D/max 2500型X-射線粉末衍射儀測定樣品的晶相組成(日本理學(xué)(Rigaku)公司)，CuKα射線位為0.154 06 nm為射線源。FT-IR測試：將樣品用溴化鉀壓片法在FTS-165-CDS-2000熱解紅外聯(lián)用儀型(美國Bio-rad公司)上測試其紅外光譜。SEM測試：在Philips XL30 SFEG型掃描電子顯微鏡上檢測樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。TEM測試： JEM2100F透射電鏡(日本電子株式會社)。BET測試：TRISTAR II3020全自動比表面和孔隙分析儀(美國麥克默瑞提克公司)。UV-vis DRS： CARY-300紫外-可見分光光度計，測定固定催化劑的光吸收度(美國瓦里安)。

2.4MWCNT-TiO2復(fù)合光催化劑的活性測試

考察不同焙燒溫度制備的MWCNT-TiO2納米復(fù)合材料在可見光下降解喹啉的性能。反應(yīng)器(圖2)為雙層中空圓筒，外層利用泵通入循環(huán)水以穩(wěn)定由于光照引起的反應(yīng)液溫度的變化，用于模擬可見光的光源為鏑燈(300 W)，并經(jīng)紫外線阻止濾膜過濾(濾掉390 nm以下的光)。喹啉初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1，MWCNT-TiO2納米復(fù)合材料投加量為0.2 g，反應(yīng)溫度為室溫，在磁力攪拌和鼓風(fēng)曝氣雙重作用下進(jìn)行。反應(yīng)開始前，遮光攪拌120 min，喹啉在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡；然后打開光源，每20 min取樣，經(jīng)8 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心分離，取上清液，利用紫外-可見分光光度計(UV-vis)在喹啉最大吸收波長313 nm處測定其吸光度變化，利用(1)式計算喹啉相對質(zhì)量濃度ρ的變化率(Y)：

(1)

式中：ρ0為喹啉初始濃度；ρ為每個取樣點喹啉溶液的濃度。

圖 2　光催化反應(yīng)器示意圖

3　結(jié)果與討論

3.1MWCNT-TiO2納米復(fù)合光催化劑的表征結(jié)果分析

圖3為MWCNTS在空氣氣氛下的熱重結(jié)果，由圖可見，溫度在350、400和450 ℃時，MWCNTs的失重率分別為0.08%、2.01%和9.20%，而當(dāng)溫度達(dá)到498.7 ℃時，MWCNTS出現(xiàn)明顯的失重(失重率為54%)，當(dāng)溫度達(dá)到540 ℃附近時，MWCNTs質(zhì)量保持基本不變，說明MWCNTs已完全被氧化。因此，本實驗對于MCT樣品的焙燒溫度保持在500 ℃以下，以保證MWCNTs在熱過程中的穩(wěn)定性。

圖 3　MWCNTs在空氣氣氛中TG/DTG結(jié)果

圖4、圖5分別是純TiO2，MCT1，MCT2和MCT3的SEM和TEM照片。從中可以看出MWCNTs的管狀形貌，直徑約為30 nm，純TiO2的粒徑范圍為10～15 nm(圖4(a)，圖5(a))，MCT2以及MCT3的粒徑大約為5～10 nm(圖5(c,d)。而MCT1中TiO2的負(fù)載量非常少(圖4(b)，5(b))，TEM能觀察到的負(fù)載顆粒也明顯比其他MCT2以及MCT3的粒徑大(圖5(b)。MCT2以及MCT3中MWCNTs表面包覆了大量分布均勻的TiO2顆粒層，外壁直徑約由20～40 nm增粗至40～60 nm左右。利用掃描電鏡在較大范圍內(nèi)觀察，相比MCT1(如圖4(b)和圖5(b))，可以明顯看出，MCT2和MCT3上TiO2納米顆粒與MWCNTs表面的結(jié)合更為緊密(如圖4(c,d)和圖5(c,d))，說明適合的焙燒溫度對于表明顆粒的分布有關(guān)鍵作用。MCT3的粒徑分布圖見圖6，可以看出TiO2顆粒粒徑主要集中分布在5～10 nm，分布均勻的TiO2顆粒層更有助于提高催化劑對有機(jī)物的降解率。

圖7為TiO2，MCT1，MCT2和MCT3的XRD譜圖。通過比對XRD譜圖庫(PDF Number: 73-1764)，除了MCT1，純TiO2，MCT2和MCT3都顯示出較強(qiáng)的銳鈦礦衍射峰，且樣品中未發(fā)現(xiàn)金紅石相。已有研究表明，溫度高于600 ℃時，在2θ=27.4°處會出現(xiàn)金紅石相TiO2的特征衍射峰，表明部分TiO2開始由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變成金紅石相[10]。相比而言，銳鈦礦的畸變程度大，缺陷、位錯較多，易于氧空位的產(chǎn)生，而金紅石相經(jīng)熱處理過程后晶粒迅速長大，比表面積較小，TiO2對氧的吸附能力較差，光生電子和空穴對比較容易復(fù)合，導(dǎo)致催化活性降低；另外，它的導(dǎo)帶位置比銳鈦礦的低，使其氧化還原能力稍弱[11]。在350 ℃焙燒時的樣品MCT1中，TiO2仍然是無定型態(tài)。根據(jù)銳鈦礦在(101)晶面(2θ=25.46°)的半寬峰，通過Scherrer公式，計算得出晶粒尺寸。Scherrer方程如下：

d=Kλ/βcosθ

式中：d為晶粒的大小,K為晶粒的形狀因子，一般取0.89,λ為X-射線波長,β為衍射峰的半高寬,θ為布拉格衍射角。

圖 4　純TiO2和MWCNT-TiO2的SEM照片((a)純TiO2， (b)MCT1， (c)MCT2， (d)MCT3)

圖 5　純TiO2和MWCNT-TiO2的TEM照片((a)純TiO2， (b)MCT1， (c)MCT2， (d)MCT3)

圖 6　MCT3中TiO2顆粒的粒徑分布圖

圖7　MWCNT-TiO2復(fù)合光催化劑的XRD譜圖

純 TiO2，MCT2和MCT3復(fù)合物的晶粒尺寸分別約為8.20、10.26、10.41 nm。Wang等[12]研究了傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制得的不同MWCNTs復(fù)合量樣品的晶粒參數(shù)，晶粒尺寸約為20 nm，比純TiO2粒徑(約30 nm)稍小。相比之下，筆者用SDP聯(lián)合溶膠凝膠法制備的樣品晶粒尺寸更小，更有利于光催化性能的發(fā)揮。此外，碳在2θ=26.7°的衍射峰由于與TiO2(101)峰交疊、摻雜量小低于儀器的檢測限等原因并未顯現(xiàn)，這一結(jié)論在其它文獻(xiàn)中也得以證實[12, 13]。根據(jù)XRD表征結(jié)果得知，MWCNT-TiO2系列光催化劑的晶相組成與焙燒溫度有很大關(guān)系。350 ℃焙燒后的MCT1為無定型態(tài)，說明樣品中含有大量未水解的基團(tuán)阻礙了催化劑的結(jié)晶化；MCT2和MCT3呈現(xiàn)銳鈦礦相，且峰強(qiáng)度隨著焙燒溫度升高而加強(qiáng)。

圖 8　(a)純TiO2， (b)MCT1， (c)MCT2和(d)MCT3

圖 9　TiO2和MWCNT-TiO2樣品的UV-vis DRS圖譜

各樣品的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis DRS)見圖9。所制備的TiO2和MWCNTs-TiO2復(fù)合催化劑在波長為300～750 nm區(qū)間均有一定的光吸收。TiO2在紫外光區(qū)(λ<400 nm)的吸收很明顯。在350<λ<700 nm的光吸收范圍內(nèi)MWCNT-TiO2吸收強(qiáng)度明顯大于TiO2樣品，吸收邊產(chǎn)生了紅移，光譜響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展，隨著MWCNTs摻雜，MCT2和MCT3在可見光(λ>400 nm)的吸收比純TiO2明顯增強(qiáng)，且在420 nm附近處有最強(qiáng)吸收峰，這是由于MWCNTs的帶隙較窄，能夠在可見光照射下產(chǎn)生激發(fā)，摻雜了MWCNTs的復(fù)合催化劑，光譜吸收范圍因其中MWCNTs的窄禁帶吸收作用而拓寬到了可見光區(qū)而產(chǎn)生更高的光催化活性[19]。

3.2MWCNT-TiO2復(fù)合光催化劑的活性

圖10和圖11為MWCNT-TiO2復(fù)合光催化劑可在見光照射下降解喹啉和TOC的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)進(jìn)行180 min，空白試驗同時進(jìn)行以作對照。從圖10可以看出，喹啉濃度在不投加催化劑時，對于光照的影響基本可以忽略不計。MCT2和MCT3在前100 min降解迅速，降解率達(dá)到60%左右，直至反應(yīng)180 min時，降解率分別為81.5%和86.6%；而MCT1降解緩慢，降解率最終為58%。MCT3顯示出最高的可見光催化活性，其次為MCT2，MCT1和TiO2。TiO2在可見光下的降解率最低，主要由于純TiO2對可見光的吸收很少(圖9)。許多研究者也得出了類似的結(jié)論，Momeni等[20]制備了Co、WO3與TiO2復(fù)合光催化劑，在可見光照射下，未摻雜的TiO2對亞甲基藍(lán)的降解率幾乎為0，而WO3-TiO2, Co/TiO2及Co/WO3-TiO2均顯示出不同程度的可見光活性；Wu等[21]研究了g-C3N4/C-TiO2復(fù)合光催化劑在可見光下的活性，反應(yīng)150 min后，不同摻雜量的g-C3N4/C-TiO2復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)降解率均在95%以上，而純TiO2的降解率非常低，約為2%；Momeni等[22]通過化學(xué)浴沉積法制備了TiO2納米管及Pb/WO3-TiO2納米管，純TiO2納米管在可見光下幾乎無活性，而Pb/WO3-TiO2納米管在照射60 min后，對亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)96%。

圖 10　可見光下MWCNT-TiO2降解喹啉轉(zhuǎn)化率

所制備樣品MCT3，MCT2，MCT1和TiO2對于TOC的降解率在前120 min，與喹啉的降解率基本一致，但120 min之后，TOC去除率較喹啉降解率低，溶液中可能包括未被光催化的喹啉分子和中間產(chǎn)物，部分中間產(chǎn)物沒有被進(jìn)一步礦化。朱遂一等[23]采用P25薄膜光催化水中的喹啉時，TOC的降解率低于喹啉降解率，在轉(zhuǎn)化過程中，產(chǎn)生比喹啉和異喹啉等中間產(chǎn)物，喹啉的降解率在氙燈照射2 h后達(dá)到97%。Jing等[24]利用靜電吸引改性溶膠凝膠法制備了TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料 (TGO)，結(jié)果表明，該材料在可見光下喹啉的降解率為75.56%。

圖 11　喹啉溶液光催化降解TOC轉(zhuǎn)化率

3.3機(jī)理分析

光催化活性的發(fā)揮取決于納米顆粒的分散度，如顆粒-溶液的界面中表面活性位點，而這些會受催化劑形貌、粒徑大小和及其顆粒間的相互作用所影響。經(jīng)BET測試，TiO2、MCT1，MCT2和MCT3樣品的比表面積分別為39.35、84.4、112.32、112.21 m2·g-1。MWCNTs大的比表面積，獨特的中空結(jié)構(gòu)使得負(fù)載TiO2后的復(fù)合顆粒的比表面積增大，可利用的活性位點增加，且提高了TiO2與有機(jī)物的接觸，顆粒吸附有機(jī)物的可能性增大。

(2)

(3)

(4)

MWCNTs/TiO2+·OH+H+

(5)

(6)

圖 12　MWCNT-TiO2復(fù)合光催化劑的可見光降解喹啉機(jī)理示意圖

4　結(jié)論

利用SDP聯(lián)合溶膠凝膠法制備了不同焙燒溫度形成的MWCNT-TiO2光催化劑。結(jié)果表明，相比傳統(tǒng)的溶膠凝膠法，在良好的傳質(zhì)傳熱作用下，SDP能夠使光催化劑形成分散更均勻的TiO2納米顆粒。焙燒溫度對復(fù)合光催化劑的可見光響應(yīng)也有較大的影響。350 ℃焙燒形成的MCT1樣品是無定形的，而400 ℃和450 ℃焙燒溫度產(chǎn)生的催化劑活性更高。MWCNT-TiO2催化劑在可見光區(qū)域有明顯的吸收，制得的MCT3有最強(qiáng)的可見光吸收和最佳的光催化活性，喹啉降解率為86.6%。碳的引入使得催化劑在可見光下具有光催化活性，且碳以光敏化劑的形式起作用。

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Preparation of MWCNTs-TiO2photocatalysts in thin liquid films under continuous flow conditions and their photocatalytic activities for quinoline degradation

CUI Jia-li,GAO Yong-hua,GAO Li-zhen

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

MWCNTs-TiO2photocatalysts were formed within a very thin liquid film generated on a continuous flow spinning disc surface, in which two jets located in the center of the disc were fed with a suspension of HNO3-purified MWCNTs (0.5 g) in a mixture of tetra-n-butyl titanate (40 mL), ethanol (100 mL) and acetic acid (10 mL), and a solution of ethanol (30 mL), acetic acid (20 mL) and water (8 mL). The collected products were gelled at room temperature for 24 h, dried at 80 ℃ for 4 h and calcined at 350, 400 and 450 ℃ for 4 h. The samples were characterized by XRD, FT-IR, SEM, TEM and UV-vis DRS. The photocatalytic properties were evaluated by the degradation of quinoline under visible light irradiation. Results showed that TiO2nanoparticles of the photocatalyst were smaller (5-10 nm) than when there were no MWCNTs present (10-15 nm), and were well distributed between the MWCNTs. MWCNTs promoted the visible light absorption of the samples. The photocatalyst calcined at 450 ℃ showed the strongest visible light absorption and best catalytic activity, andproduced a quinoline degradation of 86.6% after 180 min.

SDP； Visible light； Photocatalyst； Quinoline

Natural Science Foundation of Shanxi of China(2014021034-1); National Natural Science Foundation of China (51408397).

introduction: CUI Jia-li, Ph. D, Lecturer. E-mail：cuijiali@tyut.edu.cn

1007-8827(2016)04-0399-08

TB333

A

2016-03-20；

2016-07-28

山西省青年科技研究基金(2014021034-1)；國家青年科學(xué)基金(51408397).

崔佳麗，博士，講師. E-mail：cuijiali@tyut.edu.cn