固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景和策略

李 泓，許曉雄

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固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景和策略

李 泓1,2，許曉雄3

（1中國(guó)科學(xué)院物理研究所，2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，北京100190；3中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201）

很多新興技術(shù)領(lǐng)域?qū)沙浞烹姵氐哪芰棵芏炔粩嗵岢鲂碌钠谕鸵?，已?jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前電池實(shí)際達(dá)到的水平。盡早理解如何提高電池的能量密度, 如何兼顧其它綜合技術(shù)指標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，盡早確定較為可行的技術(shù)路線，是目前學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界關(guān)心的重要問(wèn)題。本文作者根據(jù)對(duì)目前液態(tài)鋰離子電池和固態(tài)金屬鋰電池的科學(xué)與技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀的理解，小結(jié)了固態(tài)鋰電池目前仍需要解決的主要科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題，并提出了可能的解決方案。從規(guī)模制造的角度，比較了四種含有不同形式固體電解質(zhì)材料電池的特點(diǎn)，預(yù)測(cè)了固態(tài)鋰電池的技術(shù)路線和實(shí)現(xiàn)時(shí)間。最后列舉了日本、美國(guó)、中國(guó)政府最近提出的未來(lái)可充放電池中長(zhǎng)期發(fā)展技術(shù)目標(biāo)，分析了固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)這些技術(shù)指標(biāo)的可能性并預(yù)測(cè)了時(shí)間節(jié)點(diǎn)。

液態(tài)鋰離子電池；金屬鋰離子電池；半固態(tài)鋰電池；全固態(tài)鋰電池；技術(shù)路線圖

液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池具有放電電壓高、能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點(diǎn)，在消費(fèi)電子、電動(dòng)工具、醫(yī)療電子等小型可充放電池領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用；在電動(dòng)自行車、純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、軌道交通、航空航天、船舶艦艇等交通領(lǐng)域正逐步獲得推廣；在大規(guī)?？稍偕茉唇尤搿㈦娋W(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、分布式儲(chǔ)能、微網(wǎng)離網(wǎng)、家庭儲(chǔ)能、數(shù)據(jù)中心備用電源、通訊基站、能量回收、綠色建筑等能源領(lǐng)域，以及可穿戴電子、透明電子、機(jī)器人等新興技術(shù)領(lǐng)域也顯示了較好的應(yīng)用前景。

在能量密度方面，2012年，松下公司3.4 A·h 18650小型圓柱液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池能量密度達(dá)到265 W·h/kg、750 W·h/L。2015年2月松下發(fā)布了NCR18650C電芯，容量達(dá)到了4.12 A·h，能量密度達(dá)到285 W·h/kg、909 W·h/L。2015年，20 A·h以上級(jí)量產(chǎn)動(dòng)力鋰離子電池電芯能量密度達(dá)到180 W·h/kg （三星SDI為165 W·h/kg，357 W·h/L，94 A·h；SKI為180 W·h/kg，360 W·h/L）。2012年，美國(guó)Envia公司曾報(bào)道，采用富鋰錳基正極、納米硅碳負(fù)極的鋰離子電池可以達(dá)到400 W·h/kg。2014年日立公司在日本電池會(huì)報(bào)道的高鎳正極、硅合金負(fù)極的30 A·h鋰離子電池達(dá)到了335 W·h/kg。2015年中國(guó)科學(xué)院“長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力鋰電池”項(xiàng)目組夏永高、李泓團(tuán)隊(duì)采用富鋰錳基材料為正極、納米硅碳材料為負(fù)極，研制出單體容量為24 A·h，能量密度達(dá)到375 W·h/kg的軟包鋰離子電池。目前日本科學(xué)家認(rèn)為，可規(guī)模實(shí)用化的鋰離子電池能量密度的上限為300 W·h/kg，我國(guó)和美國(guó)的科學(xué)家和工程師則認(rèn)為其能量密度上限可能為350 W·h/kg。

在提高電芯能量密度的同時(shí)，工作狀態(tài)下的鋰電池安全性問(wèn)題顯得越來(lái)越重要。液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池電芯的安全性能通過(guò)采用正負(fù)極材料的選擇和改性、功能電解液、耐高溫隔膜基材、陶瓷涂覆隔膜、減小電芯內(nèi)阻、電芯升溫后提高內(nèi)阻、電芯散熱等技術(shù)，正不斷得到提升。對(duì)于動(dòng)力電池，在電池模塊和系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面，也采取了先進(jìn)的電源管理技術(shù)、冷卻技術(shù)、密封技術(shù)、散熱技術(shù)等，基本滿足包括電動(dòng)汽車在內(nèi)的多數(shù)應(yīng)用對(duì)安全性的要求，但是依然存在著熱失控、過(guò)熱、起火燃燒甚至爆炸的安全風(fēng)險(xiǎn)。

多個(gè)國(guó)家的政府部門最近制定了電芯能量密度進(jìn)一步提升到300～400 W·h/kg的計(jì)劃（參見(jiàn)本文圖7）。從應(yīng)用出發(fā)，需要電池兼具安全性、循環(huán)壽命、倍率特性、環(huán)境適應(yīng)性、低自放電率、高能量效率、低成本等要求，這是非常有挑戰(zhàn)的課題，也是目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的中長(zhǎng)期研發(fā)目標(biāo)。由于鋰離子電池的安全性問(wèn)題與采用可燃燒、易與正負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)的液態(tài)電解質(zhì)密切相關(guān)，因此，發(fā)展不易燃燒的電解液和固態(tài)電解質(zhì)成為重要的技術(shù) 選擇。

提升可充放鋰電池能量密度的方法是首先發(fā)展含硅負(fù)極、高比能量正極的第三代鋰離子電池，然后發(fā)展含金屬鋰的可充放電金屬鋰電池，這包括多種正極材料[1-4]：其中較為重要的是正極采用含鋰或不含鋰的嵌入化合物的電池，我們命名為金屬鋰離子電池[4]，采用硫或硫化合物正極的鋰硫電池，采用能使O2、CO2、H2O等氣體參與正極電化學(xué)反應(yīng)的鋰空電池等[3]。除了這3類，正極還可以包括有機(jī)正極、液態(tài)正極（SO2，SOCl2）、陰離子嵌入類正極等。一次金屬鋰電池的許多體系，也可以考慮發(fā)展為可充放電金屬鋰電池。由此可見(jiàn)，金屬鋰負(fù)極的引入為新電池體系的創(chuàng)新帶來(lái)了諸多機(jī)會(huì)。

可充放電金屬鋰電池的共同點(diǎn)是采用金屬鋰作為負(fù)極。金屬鋰負(fù)極最早的研究可以上溯到20世紀(jì)60年代。1988年Moli公司開發(fā)了Li/MoS2以及Li/MnO2電池，NEC與三井Mitsui收購(gòu)Moli公司后對(duì)50萬(wàn)只電池采用XCT等先進(jìn)手段進(jìn)行了檢查，然后制造了5萬(wàn)只手機(jī)電池，一年半后發(fā)現(xiàn)大量失效問(wèn)題，因此當(dāng)時(shí)決定永遠(yuǎn)放棄金屬鋰電池體系（摘自JEFF Dahn 2009年在Almaden Institute召開會(huì)議上的報(bào)告內(nèi)容）。這一案例說(shuō)明，金屬鋰電極在實(shí)際器件中循環(huán)性、安全性問(wèn)題并不容易解決，其面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)，如表1所示。

表1 金屬鋰負(fù)極在液態(tài)電池中的問(wèn)題、后果以及影響

在這些問(wèn)題中，最難解決的是金屬鋰與液體電解質(zhì)的副反應(yīng)。金屬鋰表面直接接觸電解液就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成表面分布不均勻的固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interface，SEI）。在充放電過(guò)程中金屬鋰會(huì)發(fā)生溶解和沉積，導(dǎo)致初始與其表面接觸較好的SEI在這一過(guò)程中逐漸脫落或物理接觸變差，這與鋰離子電池的碳等類型的負(fù)極表面可以生長(zhǎng)穩(wěn)定的SEI膜有顯著的區(qū)別。另一個(gè)挑戰(zhàn)是鋰枝晶和孔洞的不均勻形成，這與鋰表面化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的不均勻、電流密度的不均勻及界面處存在可自由生長(zhǎng)的分布不均的空間有關(guān)。在較大面容量、較大電流密度下（33 mA·h/cm2，33 mA/cm2），鋰金屬的不均勻沉積和溶解問(wèn)題更加突出。金屬鋰不均勻沉積和溶解后會(huì)暴露出新鮮的高活性表面，和電解液的副反應(yīng)再耦合在一起，導(dǎo)致了金屬鋰的粉化、循環(huán)性變差、電解液耗盡、內(nèi)阻增大、脹氣等問(wèn)題。針對(duì)液態(tài)電解質(zhì)中金屬鋰的問(wèn)題，在國(guó)際上開展了大量研究，包括在傳統(tǒng)電解液中添加有利于防止金屬鋰枝晶形成的功能添加劑和高濃度鹽設(shè)計(jì)等。到目前為止，液態(tài)電解質(zhì)體系下金屬鋰電池能夠在上述面容量和電流密度下獲得500～2000次循環(huán)的還未見(jiàn)報(bào)道，而目前液態(tài)鋰離子電池已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)要求，甚至在更高的電流密度下達(dá)到了更高的技術(shù)水平。

由于金屬鋰負(fù)極在液態(tài)電解質(zhì)中存在的技術(shù)挑戰(zhàn)，很多研究者把解決金屬鋰負(fù)極的問(wèn)題寄希望于固態(tài)電解質(zhì)的使用。主要的思路是避免液體電解質(zhì)中發(fā)生的持續(xù)的副反應(yīng)，同時(shí)利用固體電解質(zhì)的力學(xué)與電學(xué)特性抑制鋰枝晶的形成。

固態(tài)鋰電池可能具備的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)列舉在表2中，這些特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)是否能在一個(gè)電池體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)，還需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

表2 固態(tài)鋰電池可能具備的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)

作為一個(gè)電池器件，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要滿足多種技術(shù)要求，如表3左欄所示，可能的解決思路列在右欄。

表3 電池應(yīng)用的基本要求及固態(tài)電池的可能解決思路

根據(jù)電解質(zhì)不同，固態(tài)電池可以有四類設(shè)計(jì)類型，參見(jiàn)圖1。

目前，量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池中聚合物電解質(zhì)的材料體系是聚環(huán)氧乙烷（PEO）-LiTFSI（LiFSI）[5-7]。PEO類聚合物電解質(zhì)的特點(diǎn)是在高溫下離子電導(dǎo)率高，容易成膜，易于加工，與正極復(fù)合后可以形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，正極面電阻較小。PEO的氧化電位在3.8 V，鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配，需要對(duì)其改性；其次，PEO基電解質(zhì)工作溫度在60～85 ℃, 電池系統(tǒng)需要熱管理，這對(duì)于動(dòng)力和儲(chǔ)能應(yīng)用來(lái)說(shuō)需要專門的電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì)；再次，該類電池直接使用金屬鋰，充放電過(guò)程中在界面處不均勻的沉積仍然存在鋰枝晶穿過(guò)聚合物膜造成內(nèi)短路的隱患，此外倍率特性也有待提高。發(fā)展耐高電壓、室溫離子電導(dǎo)率高、具有阻擋鋰枝晶機(jī)制、力學(xué)特性良好的聚合物電解質(zhì)是重點(diǎn)研究方向[6-7]。其策略包括在開發(fā)單一聚合物電解質(zhì)的同時(shí)，也可以考慮采用雙層聚合物電解質(zhì)、或者在聚合物膜的單面或雙面引入具有耐氧化或還原特性的離子導(dǎo)電表面修飾層。

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物。已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無(wú)定形LiPON為電解質(zhì)的薄膜電池。LiPON的室溫離子電導(dǎo)率為2.3×10-6S/cm[8], 易于大面積制備薄膜，因此在電解質(zhì)層較薄時(shí)（￡2mm），面電阻可以控制在 50～100 Ω·cm2，在電流密度較小時(shí)引起的過(guò)電位可以接受。氧化物室溫電導(dǎo)率最高的是石榴石結(jié)構(gòu)的鉭（Ta）摻雜的鋰鑭鋯氧（Li7La3Zr2O12），室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1×10-3S/cm[9]，硫化物室溫電導(dǎo)率最高 的是Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到25×10-3S/cm[10]。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是有些材料體相離子電導(dǎo)率高，能夠耐受高電壓，電化學(xué)、化學(xué)、熱穩(wěn)定性好，抑制鋰枝晶方面有一定效果。

從組裝器件考慮，一般無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)需要加工成薄膜或者薄片。除了LiPON等少數(shù)幾種固體電解質(zhì)，大多數(shù)材料難以制備成薄膜。陶瓷薄膜和薄片的缺點(diǎn)是韌性差，容易在加工、組裝、運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)裂紋。無(wú)論是薄膜還是陶瓷片，與正極、負(fù)極的物理接觸相對(duì)于液體較差。為了增大接觸面積，可以在正極內(nèi)部復(fù)合大量的固體電解質(zhì)。在充放電過(guò)程中由于正負(fù)極材料的體積形變，物理接觸會(huì)進(jìn)一步惡化。另外，接觸面積小導(dǎo)致單位幾何面積的界面電阻較大。界面電阻還與空間電荷層效應(yīng)導(dǎo)致的電阻提高有關(guān)，這一點(diǎn)在硫化物與氧化物電解質(zhì)復(fù)合時(shí)較為突出。為了降低界面電阻，除了需要在正極側(cè)引入足夠體積分?jǐn)?shù)的固體電解質(zhì)以修飾正極表面，有時(shí)還需在電芯兩側(cè)加壓，這導(dǎo)致電芯質(zhì)量和體積能量密度較低、電芯、模塊加工時(shí)帶來(lái)了較大的難度，一致性較難保證。

相對(duì)于氧化物，硫化物由于相對(duì)較軟，更容易加工，通過(guò)熱壓法可以制備全固態(tài)鋰電池。最近展示的固態(tài)鋰電池室溫下甚至能在60 C下工作[10]，雖然此時(shí)體積和質(zhì)量能量密度會(huì)顯著下降，但至少這一結(jié)果體現(xiàn)了固態(tài)電池在高功率輸出方面的潛力。硫化物電解質(zhì)還存在空氣敏感，容易氧化，遇水容易產(chǎn)生硫化氫等有害氣體的問(wèn)題。通過(guò)在硫化物中復(fù)合氧化物或摻雜，這一問(wèn)題可以在一定程度上改善，但最終能否滿足應(yīng)用對(duì)安全性、環(huán)境友好特性的要求還需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?，F(xiàn)階段，采用無(wú)機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)的全固態(tài)大容量電池電芯的質(zhì)量和體積能量密度還顯著低于現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池。

設(shè)計(jì)兼顧力學(xué)特性、離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口的固體電解質(zhì)，自然的想法是形成聚合物與無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)復(fù)合的材料。兩相復(fù)合后，原來(lái)連續(xù)相的離子通道有可能不連續(xù)。無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)在薄膜和薄片中主要通過(guò)體相或晶界傳導(dǎo)離子。當(dāng)無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)顆粒分散在聚合物中后，如果尺寸較小，體積分?jǐn)?shù)較低，連續(xù)的傳導(dǎo)路徑會(huì)被終斷，離子傳導(dǎo)路徑有可能是通過(guò)聚合物與無(wú)機(jī)陶瓷顆粒之間的界面?zhèn)鲗?dǎo)。在微觀上可以看做是聚合物離子導(dǎo)電疇與無(wú)機(jī)陶瓷導(dǎo)電疇形成的串并聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。只要控制好幾何特征，理論上兩相中的每一相可以在微觀上形成連續(xù)的離子通道，同時(shí)在兩相界面處形成快離子通道。但在實(shí)際體系中，兩相或多相復(fù)合電解質(zhì)與正極顆粒、電子導(dǎo)電添加劑的均勻分散，在工程上具有很大的挑戰(zhàn)，這些都需要深入細(xì)致的研究。此外，兩相復(fù)合時(shí)，更為關(guān)注的是離子在相界面的傳輸特性，這方面深入的研究目前還較少。

高能量密度的正極材料具有較大的嵌鋰容量和較高的電壓，充放電過(guò)程中會(huì)有顯著的體積變化。采用固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，在正極與固體電解質(zhì)膜的界面，以及正極內(nèi)部與固體電解質(zhì)相接觸的界面，都有可能出現(xiàn)接觸變差的情況。解決的辦法包括在正極顆粒表面原位或非原位沉積或熱壓一層固體電解質(zhì)；或者在正極顆?？紫短畛溆幸欢◤椥缘墓腆w電解質(zhì)，形成連續(xù)離子導(dǎo)電相，類似于液體電解質(zhì)；或者在正極側(cè)引入液體，形成固-液復(fù)合體系。由于難以單獨(dú)注液到正極，引入液體后，是否能具備固態(tài)鋰電池兼具高能量密度和安全性的優(yōu)點(diǎn)是關(guān)鍵，這取決于引入液體的電化學(xué)特性和安全特性，以及金屬鋰電極是否預(yù)先完全被保護(hù)。既然現(xiàn)有的液體電解

質(zhì)的安全性已經(jīng)基本滿足要求，因此，在固態(tài)電池中，添加液體減少正極側(cè)接觸電阻，應(yīng)該是一個(gè)能兼顧動(dòng)力學(xué)與安全性的解決方案。但是尋找到能在高電壓工作、潤(rùn)濕性好、安全性好的液態(tài)電解質(zhì)添加劑也并非易事，這本身就是液態(tài)鋰離子電池目前主要攻關(guān)的方向和瓶頸技術(shù)之一。電池中添加了液體，在負(fù)極側(cè)采用固體電解質(zhì)，在正極、電解質(zhì)膜采用了固體電解質(zhì)的電池不能視為全固態(tài)鋰電池，可以視為準(zhǔn)固態(tài)或半固態(tài)電池，后者從幾何結(jié)構(gòu)的定義是負(fù)極側(cè)為固態(tài)，正極含有液態(tài)物質(zhì)，不是電池中一半材料是固體的意思。

需要特別說(shuō)明的是，無(wú)論是聚合物、無(wú)機(jī)陶瓷還是復(fù)合電解質(zhì)，提高鋰電池能量密度的方法之一是提高充放電電壓范圍。在文獻(xiàn)中有大量報(bào)道，顯示電解質(zhì)材料的電化學(xué)窗口高于5 V，在實(shí)際應(yīng)用評(píng)估時(shí)卻發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)不耐高電壓。這主要與通常展示電化學(xué)窗口的循環(huán)伏安（CV）測(cè)試方法和選擇的工作電極、對(duì)電極有關(guān)。在惰性電極，較快掃速的情況下，電解液或電解質(zhì)由于動(dòng)力學(xué)的原因，來(lái)不及在低電位產(chǎn)生顯著的氧化電流，因此造成CV測(cè)試結(jié)果看起來(lái)電化學(xué)穩(wěn)定性好，而實(shí)際上在接觸大面積的正極材料時(shí)，在較低電壓就有可能發(fā)生氧化。因此判斷固態(tài)電解質(zhì)、液體添加劑是否能滿足高電壓的要求，還應(yīng)在實(shí)際電池中與高電壓正極材料匹配后測(cè)試為準(zhǔn)。

前面簡(jiǎn)要討論了四類不同電解質(zhì)的固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電池的問(wèn)題。具體到固態(tài)鋰電池的每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，需要實(shí)現(xiàn)的技術(shù)要求在圖2中列舉。

金屬鋰電池由于具有較高的理論能量密度，可以和多種類型的正極材料組合，包括含鋰和不含鋰的各類材料，且圖2也列舉了電池每一部分需要考慮的問(wèn)題，因此吸引了大量的研究者提出了多種創(chuàng)新的解決方案，參見(jiàn)圖3，在此不再一一評(píng)述。

對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，電芯的容量大小差異很大，其制備工藝亦存在著差別，參見(jiàn)圖4。電芯封裝技術(shù)大同小異，主要差別在于極片和電解質(zhì)膜片的制備。容量為mA·h級(jí)別的固態(tài)電池電芯，可以通過(guò)各類濺射的辦法制備；A·h級(jí)以上的電芯，由于應(yīng)用面寬，市場(chǎng)很大，需要能快速、低成本的規(guī)模制備，在液態(tài)鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術(shù)可以借鑒。通過(guò)設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)一步或分步制備固態(tài)電池的電解質(zhì)與正極層?？紤]到目前固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，固態(tài)電池的組裝可能更多地采用疊片工藝。在制備固態(tài)電池時(shí)，分別制備電解質(zhì)與正負(fù)極膜片后疊片，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)與正極的復(fù)合層，哪種工藝更為有效，目前還不清楚。對(duì)于硫化物電解質(zhì)，也可以采用高速并行沖壓的方法一步制備電解質(zhì)與正極層。這一方法的速度是否能接近或超過(guò)涂布技術(shù)，電解質(zhì)層的厚度是否能控制在20mm以下實(shí)現(xiàn)較低的面電阻和高的體積能量密度，目前還需要進(jìn)一步探索。

固態(tài)鋰電池的制造裝備雖然與傳統(tǒng)的鋰離子電池電芯制備裝備有較大差別，但是，也不存在革命性的創(chuàng)新，只是制造環(huán)境需要在更高要求的干燥間進(jìn)行，這對(duì)于具備超級(jí)電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預(yù)鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲(chǔ)能器件或材料的企業(yè)來(lái)說(shuō)，制造環(huán)境基本一致（-50 ℃露點(diǎn)）。因此，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)完全取決于具體的材料技術(shù)與電池技術(shù)解決方案的突破。一旦關(guān)鍵材料、極片、正負(fù)極與電解質(zhì)匹配的工藝突破，可以較快速的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。另外，如果最終固態(tài)電池中電極的制造是通過(guò)涂布工藝，則固態(tài)鋰電池的制造實(shí)際上可以組合一次鋰電池及液態(tài)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈形式，如圖5所示。

受制于以下三個(gè)主要方面的影響：①缺乏降低正、負(fù)極側(cè)在初始和循環(huán)過(guò)程中界面電阻的方法；②高容量、高倍率、低體積變化的金屬鋰負(fù)極技術(shù)方案仍需深入研發(fā)；③兼具離子導(dǎo)電特性和力學(xué)特性的電解質(zhì)膜技術(shù)不完備，高能量密度全固態(tài)鋰電池的實(shí)現(xiàn)，可能還需要5～10年的時(shí)間?？紤]到現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池的安全性已經(jīng)顯著提高，預(yù)鋰化技術(shù)正逐步成熟，在未來(lái)的3～5年，首先能夠規(guī)?；a(chǎn)的有可能是介于液態(tài)鋰離子電池與全固態(tài)鋰電池之間的電池類型，例如半固態(tài)、固態(tài)鋰電池，正極側(cè)含有少量液體，負(fù)極側(cè)含有少量金屬鋰，且負(fù)極被固體電解質(zhì)層完全保護(hù)。此類電芯的能量密度有望達(dá)到300～400 W·h/kg，800～1000 W·h/L。此類電池重點(diǎn)需要解決含鋰負(fù)極、無(wú)機(jī)聚合物復(fù)合膜、正負(fù)極界面修飾、高安全性液體添加劑等材料和膜片的開發(fā)以及化成工藝。該類電池可以首先在某些細(xì)分市場(chǎng)找到應(yīng)用，隨著循環(huán)性、安全性以及其它綜合技術(shù)指標(biāo)的逐漸提升，逐步拓展到新能源汽車、規(guī)模儲(chǔ)能等大規(guī)模應(yīng)用方面。在此基礎(chǔ)上，逐步減少液體或凝膠類電解質(zhì)的比例，最終過(guò)渡到全固態(tài)鋰電池，初步的發(fā)展設(shè)想?yún)⒁?jiàn)圖6。

（液態(tài)鋰離子電池的循環(huán)性目前最高已到5萬(wàn)次。對(duì)于不同的電池體系，本圖中能量密度需要從低到高發(fā)展，圖中沒(méi)有上下對(duì)應(yīng)關(guān)系。半固態(tài)電池是指正極與負(fù)極間采用固體電解質(zhì)隔開，但某一極仍添加少量電解液的結(jié)構(gòu)；固態(tài)電池是指電解質(zhì)采用固體加固化的液體組合的電池體系；全固態(tài)電池是指所有電芯材料全部為真正意義上的固體材料的電池。）

半固態(tài)電池、固態(tài)電池、全固態(tài)電池的研究，需要解決很多基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，除了一直研究的快離子導(dǎo)體的構(gòu)效關(guān)系，重點(diǎn)是離子在表面、界面、復(fù)雜體系中的輸運(yùn)機(jī)制，空間電荷層效應(yīng)在實(shí)際器件中的體現(xiàn)和影響，界面反應(yīng)，固態(tài)器件在充放電過(guò)程中的力學(xué)響應(yīng)和傳熱等問(wèn)題[11-13]。半固態(tài)電池，可能有助于解決鋰硫電池中金屬鋰電極不穩(wěn)定，多硫離子穿梭帶來(lái)的自放電問(wèn)題，固態(tài)和全固態(tài)電池，有可能解決鋰空氣電池中電解液在開放體系下?lián)]發(fā)干涸等問(wèn)題，這些新的電池體系，在負(fù)極、電解質(zhì)、電池設(shè)計(jì)方面帶來(lái)了很多創(chuàng)新的機(jī)遇。由于金屬鋰電池較高的能量密度，在主流國(guó)家的下一代電池或者中長(zhǎng)期科技規(guī)劃中，都占有重要的位置。

圖7展示了各國(guó)政府在不同階段提出的下一代鋰電池的研發(fā)目標(biāo)。2020年，多數(shù)研發(fā)目標(biāo)對(duì)于量產(chǎn)電芯確定的目標(biāo)是250～300 W·h/kg, 將通過(guò)第三代鋰離子電池完成。中國(guó)、美國(guó)、日本政府提出希望在2020年展示能量密度達(dá)到400～500 W·h/kg的原型器件，在2025—2030年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。計(jì)算表明，采用金屬鋰負(fù)極、不同嵌入化合物正極的電池，電芯能量密度有望實(shí)現(xiàn)400～550 W·h/kg[4]。最近，中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)項(xiàng)目鋰硫電池和鋰空氣電池方向，大連化學(xué)物理研究所的陳劍團(tuán)隊(duì)和長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的張新波團(tuán)隊(duì)，分別展示了能量密度高于500 W·h/kg的大容量電池[14], 這些電池循環(huán)性還較差。采用半固態(tài)的鋰硫電池、全固態(tài)的鋰空電池有望在未來(lái)提升其循環(huán)性?？梢哉f(shuō)，實(shí)現(xiàn)各國(guó)政府提出的高能量密度電池的目標(biāo)，不同種類的固態(tài)鋰電池是很有競(jìng)爭(zhēng)力、可行性較高的技術(shù)路線。

（RISING (Research & Development Initiative for Scientific Innovation of New Generation Batteries)為日本NEDO項(xiàng)目；Made in China 2025為中國(guó)制造2025；MOST為中國(guó)科技部（2016年項(xiàng)目）；USABC為美國(guó)汽車聯(lián)合會(huì)；CAS-SPRP為中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)項(xiàng)目-變革性納米產(chǎn)業(yè)聚焦：長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力鋰電池項(xiàng)目；JCESR為美國(guó)能源部?jī)?chǔ)能聯(lián)合研究中心項(xiàng)目；EV EveryWhere為美國(guó)能源部項(xiàng)目；CATL為寧德時(shí)代新能源公司，SDI為韓國(guó)三星公司；LG為韓國(guó)LG化學(xué)。以BEEV200電動(dòng)汽車為例，電芯能量密度180 W·h/kg，一次充電可以續(xù)航200 km；300 W·h/kg，可以續(xù)航470 km；400 W·h/kg，可以續(xù)航670 km。）

如圖3所示，負(fù)極包含金屬鋰，在電池設(shè)計(jì)上提供了很多創(chuàng)新的機(jī)遇，考慮到金屬鋰電池很高的質(zhì)量能量密度、體積能量密度、低的價(jià)格[4]，可以說(shuō)固態(tài)鋰電池技術(shù)一旦突破，必將對(duì)電池領(lǐng)域帶來(lái)革命性的變化，更好地滿足未來(lái)新的多種應(yīng)用需求。固態(tài)電池詳細(xì)的進(jìn)展，可以在本期中國(guó)專家學(xué)者的論文中，得以詳細(xì)的體現(xiàn)。目前在世界范圍內(nèi)，日本研究人員在固態(tài)電池方面研究積累的時(shí)間最長(zhǎng)，企業(yè)參與開發(fā)的程度也最高。中國(guó)科學(xué)院物理研究所在20世紀(jì)70年代由陳立泉老師開啟了中國(guó)的固體電解質(zhì)和固態(tài)電池的研究，中國(guó)科技大學(xué)、北京科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所、上海硅酸鹽研究所、北京有色院曾經(jīng)參與聯(lián)合開發(fā)固態(tài)鋰電池。后來(lái)多數(shù)團(tuán)隊(duì)的研究轉(zhuǎn)到了液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池方向。近年來(lái)，中科院寧波材料所、中科院上海硅酸鹽研究所、中科院青島能源所、中國(guó)電氣科技集團(tuán)第十八所、航天811所、上海交大、清華大學(xué)、北京科技大學(xué)等單位在聚合物電解質(zhì)、氧化物與硫化物電解質(zhì)方面取得了系列的研究成果。2015年在中科院物理所也召開了第一屆全國(guó)固態(tài)電池會(huì)議。隨著中國(guó)政府在2016年開始在材料、納米、動(dòng)力電池、儲(chǔ)能等方向布局電池研發(fā)，電池和材料企業(yè)與高校、研究所的聯(lián)合開發(fā)活動(dòng)不斷推進(jìn)加深。有理由相信中國(guó)的研發(fā)人員能夠在固態(tài)鋰電池的基礎(chǔ)科學(xué)、關(guān)鍵技術(shù)、產(chǎn)業(yè)化方面做出重要的實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)。本期固態(tài)電池專輯的出版也將為固態(tài)鋰電池的發(fā)展起到重要的推動(dòng)作用。

致謝：作者十分致謝中國(guó)科學(xué)院物理研究所E01組的全體研究人員，以及中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)“長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力鋰電池項(xiàng)目組”固態(tài)電池、鋰硫電池、鋰空電池、高電壓電解質(zhì)、陶瓷隔膜研究方向的研究人員，以及合作企業(yè)、國(guó)內(nèi)外合作伙伴在金屬鋰電池研究和開發(fā)方面提供的大量幫助和信息分享。

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R&D vision and strategies on solid lithium batteries

1,2,3

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences,2School of Physical Sciences, Univesity of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China)

Increasing energy density of rechargeable batteries is highly desired by many emerging applications. It is necessary to identify possible solutions for achieving both high energy density and other required performances. Based on personal knowledge and understandings, this perspective paper summarizes the main scientific and technological problems of solid lithium battries as well as reported solutions. In view of practical application, the features of four types solid lithium batteries with different solid electrolyte are compared. And a roadmap is drawn accordingly. In addition, the technological targets of the energy density of lithium batteries from USA, Japan and China government are listed. The positions of the solid lithium batteries in the roadmap are marked.

nonaqueous lithium ion batteries; metallic lithium ion batteries; semi-solid lithium batteries; all solid lithium batteries; roadmapvision and strategies

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0023

TM 911

A

2095-4239（2016）05-607-08

[1]2016-06-01；修改稿日期：2016-06-21。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51325206，Y5JC011E21），國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）項(xiàng)目（2012CB932900）及中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA09010102）。

李泓（1970—），男，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池、固態(tài)鋰電池、失效分析，E-mail：hli@iphy.ac.cn。