鋰鹽對(duì)LAGP-PEO復(fù)合固體電解質(zhì)及全固態(tài)LFP鋰離子電池性能的影響

余 濤，韓 喻，郭青鵬，王 琿，謝 凱

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鋰鹽對(duì)LAGP-PEO復(fù)合固體電解質(zhì)及全固態(tài)LFP鋰離子電池性能的影響

余 濤1,2，韓 喻1，郭青鵬1，王 琿1，謝 凱1

（1國(guó)防科技大學(xué)，湖南長(zhǎng)沙 410073；2重慶長(zhǎng)安新能源汽車有限公司，重慶 401120）

將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）與少量PEO(LiX)復(fù)合，采用溶液澆注法制備了以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì)，研究了LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3種鋰鹽對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、與鋰負(fù)極界面的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響以及鋰鹽種類對(duì)LFP固態(tài)電池循環(huán)及倍率性能的影響。研究結(jié)果表明，采用LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3種鋰鹽制備的固體復(fù)合電解質(zhì)分解電壓均超過(guò)5 V，具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。LAGP-PEO(LiTSFI)固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及室溫對(duì)鋰界面的穩(wěn)定性相對(duì)更高。LAGP-PEO (LiBOB)與鋰的界面在60 ℃時(shí)相對(duì)更穩(wěn)定。與之對(duì)應(yīng)，采用LAGP-PEO(LiTSFI)和LAGP-PEO(LiBOB)固體復(fù)合電解質(zhì)的LFP全固態(tài)電池，分別在25℃和60 ℃具有最高的比容量和最好的循環(huán)穩(wěn)定性。

復(fù)合固體電解質(zhì)；LAGP；PEO；全固態(tài)LFP鋰離子電池；LiClO4；LiTFSI；LiBOB

隨著移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)的快速發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的性能和管理系統(tǒng)的要求越來(lái)越高。尤其是在電動(dòng)汽車應(yīng)用領(lǐng)域，鋰離子電池性能更是至關(guān)重要。在鋰離子電池容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性不斷提高的同時(shí)，其安全性能卻不容樂(lè)觀。近年來(lái)，由于鋰離子電池電解液泄漏燃燒而引起的安全問(wèn)題屢見(jiàn)不鮮，限制了其在化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用[1-2]。因此，開(kāi)發(fā)高安全性、高能量密度及寬溫度使用范圍的全固態(tài)鋰離子電池具有十分重要的意義。

目前，對(duì)于全固態(tài)鋰電池的研究，主要集中于高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的新型固體電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)以及固體電解質(zhì)與電極材料的界面改善。固體電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)主要包括無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物體系固體電解質(zhì)以及無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)。

以無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)組裝成的無(wú)機(jī)固態(tài)鋰電池具有安全性能好、工作溫度范圍廣、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、充放電效率高、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)[3-4]，此外，無(wú)機(jī)固態(tài)鋰電池還可以通過(guò)層疊電極工藝制造出24 V的大倍率放電高電壓?jiǎn)误w電池[5]。但是，其主要存在的問(wèn)題是無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)大規(guī)模成型困難、與電極界面電阻高、難以大倍率進(jìn)行充放電。

以高聚物和鋰鹽復(fù)合組裝成的聚合物全固態(tài)鋰離子電池具有安全性好、能制備成各種形狀、與電極材料接觸潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)，但是，聚合物固態(tài)鋰電池也存在明顯的不足，其使用的聚合物固體電解質(zhì)室溫下結(jié)晶度較高，離子電導(dǎo)率很低，并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄，可供匹配的電極材料有限，聚合物固體電解質(zhì)與電極界面不穩(wěn)定，限制了其實(shí)際應(yīng)用[6]。

以無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)組裝成的復(fù)合固態(tài)鋰電池作為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，能有效的結(jié)合無(wú)機(jī)和聚合物固態(tài)鋰電池的性能優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模制備，能夠滿足大尺寸電池的需要，符合未來(lái)高功率高比能安全高效固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展方向。

2012年，WEN等[7]采用NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）作為陶瓷基體，以PEO為黏結(jié)劑，制備了均勻、厚度僅為20 μm的PEO-LATP/LAGP陶瓷復(fù)合電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)0.186 mS/cm，將PEO-LAGP陶瓷復(fù)合電解質(zhì)與NCM正極材料匹配組裝了全固態(tài)電池，首次放電比容量達(dá) 170 mA·h/g，在10次循環(huán)后比容量保持在 150 mA·h/g。2014年，SHI等[8]將快離子導(dǎo)體LAGP涂層于PP上，制備了LAGP-PP復(fù)合電解質(zhì)。與純PP膜相比，復(fù)合電解質(zhì)膜具有更好的熱穩(wěn)定性和電極相容性，室溫下離子電導(dǎo)率為2.67×10-4S/cm，應(yīng)用于高電壓體系的LiNi0.5Mn1.5O4電池中，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

但目前固體復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用于全固態(tài)電池的電性能數(shù)據(jù)大多在較高溫度下測(cè)試得到，室溫下只能低倍率進(jìn)行充放電，隨著循環(huán)的進(jìn)行，容量衰減很快，其應(yīng)用范圍大大受限。若能制備出以無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體為主要導(dǎo)電通道的固體復(fù)合電解質(zhì)，同時(shí)，與電極的界面阻抗能夠降低到液體電解質(zhì)的水平，固體復(fù)合電解質(zhì)將在全固態(tài)電池中有廣闊應(yīng)用 前景。

本工作選擇將室溫下具有較高離子電導(dǎo)率的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）與少量PEO(LiX)復(fù)合，采用溶液澆注法制備了以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì)，重點(diǎn)研究了鋰鹽類別對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、界面穩(wěn)定性以及對(duì)LFP固態(tài)電池循環(huán)及倍率性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

將PEO和鋰鹽分別在50 ℃和120 ℃真空干燥24 h，按照EO/Li摩爾比為13稱取PEO與LiX于氧化鋯球磨罐中，加入適量的乙腈溶劑，以 580 r/min球磨3 h，充分溶解，再加入適量的陶瓷粉末LAGP，球磨至均勻分散于溶劑當(dāng)中。將懸濁液倒入聚四氟乙烯模具中，真空條件下待溶劑充分揮發(fā)后，經(jīng)50 ℃真空干燥12～24 h，待自然冷卻后從模具中剝離，得到厚度為100mm左右的固體復(fù)合電解質(zhì)膜[9]。

將配置好的LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)漿料、黏結(jié)劑PVDF與活性物質(zhì)LFP、導(dǎo)電劑（超導(dǎo)碳SP、導(dǎo)電碳KS-6）、溶劑二氧戊環(huán)（DOL）共混制備了LFP復(fù)合正極。然后與復(fù)合電解質(zhì)膜和鋰片組裝成扣式電池。

采用日本理學(xué)S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和德國(guó)D8Advance X射線衍射儀對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用Autolab電化學(xué)工作站測(cè)試了阻塞對(duì)稱電極電池SS/復(fù)合電解質(zhì)（CPE） /SS的交流阻抗譜；采用Princeton VersaSTAT電化學(xué)工作站通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試，分別表征了固體復(fù)合電解質(zhì)對(duì)鋰的穩(wěn)定性以及LFP全固態(tài)電池的氧化還原峰電位；采用LAND CT2001A型測(cè)試系統(tǒng)對(duì)Li/CPE/LFP全固態(tài)電池進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能測(cè)試。

2 鋰鹽類別對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響

通過(guò)固定EO/Li摩爾比為13、LAGP與PEO的質(zhì)量比為6∶4，系統(tǒng)研究了3種鋰鹽（LiClO4、LiTFSI、LiBOB）對(duì)LAGP-PEO(LiX)體系固體復(fù)合電解質(zhì)性能的影響。

2.1 鋰鹽類別對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖1為L(zhǎng)AGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)的XRD圖譜。LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)的主要特征峰與LAGP的特征峰保持一致。除此之外，也能觀察到兩個(gè)強(qiáng)度很弱的PEO結(jié)晶特征峰。其中添加鋰鹽LiTFSI時(shí)，PEO的結(jié)晶特征峰強(qiáng)度最弱，LiBOB次之，LiClO4最強(qiáng)。這是由于在相同的鹽溶度下，TFSI-陰離子體積最大，BOB-次之，最小，陰離子體積越大，相應(yīng)的抑制PEO的結(jié)晶能力越強(qiáng)。此外，TFSI-的空間幾何構(gòu)型能夠在高結(jié)晶性的PEO母體中快速的相互轉(zhuǎn)換，可以有效地抑制PEO鏈段的有序排列和再結(jié)晶過(guò)程，從而使體系的無(wú)定形相的比例增加。在譜圖中沒(méi)有觀察到LiX鹽的特征峰，說(shuō)明3種鋰鹽都能與PEO基體很好的絡(luò)合。

同時(shí)在后期成膜的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，含LiTFSI的固體復(fù)合電解質(zhì)的表面最平整，而含LiBOB 和LiClO4的固體復(fù)合電解質(zhì)膜的表面變得粗糙，成膜性能變差。固體復(fù)合電解質(zhì)的成膜性能與鋰鹽自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，陰離子較大的鋰鹽能更有效地抑制PEO的結(jié)晶，改善固體復(fù)合電解質(zhì)的成膜性能。

（a）

（b）

圖2 LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)的照片：（a）SEM；（b）光學(xué)照片

Fig.2 Images of LAGP-PEO(LiTFSI) solid composite electrolyte: (a) SEM; (b) Photo

2.2 鋰鹽類別對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響

圖3(a)～3(c)分別為含LiTFSI、LiClO4和LiBOB的固體復(fù)合電解質(zhì)在不同LAGP和PEO質(zhì)量比下的離子電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線。使用不同鋰鹽的固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線類似。在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，無(wú)明顯的晶相與無(wú)定形相轉(zhuǎn)變區(qū)間，離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合經(jīng)典的Arrhenius 方程。當(dāng)LAGP和PEO的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，室溫下具有最高的離子電導(dǎo)率。含這3種不同鋰鹽的LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線如圖3(d)所示。在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，離子電導(dǎo)率的大小次序?yàn)椋篖iTFSI>LiBOB>LiClO4。這與鋰鹽的晶格能大小有關(guān)，晶格能越小，鹽越容易離解，在相同的鹽溶度下，固體復(fù)合電解質(zhì)中可供遷移的載流子Li+源的濃度越高。而鋰鹽的晶格能與陰離子的體積結(jié)構(gòu)特性有關(guān)，按照陰離子體積的大小排序有：TFSI->BOB->，TFSI-陰離子體積最大，其與Li+之間的結(jié)合力最弱，Li+的解離度最大，自由載流子Li+源的濃度也最大，而離子電導(dǎo)率與載流子的濃度成正比，因此含LiTFSI的固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最高，鋰離子遷移的活化能也最低，如表1所示。此外，陰離子基團(tuán)體積越大，遷移也越困難，對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)也越低。

表1 LAGP和PEO的質(zhì)量比為6∶4的LAGP-PEO(LiX)固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

從結(jié)構(gòu)上分析，這3種陰離子上的負(fù)電荷離域程度都較高，可以降低其與Li+的靜電作用而易于離解。對(duì)于陰離子，由于Cl的吸電子誘導(dǎo)作用，使氧原子周圍的電子云密度降低，降低了其與Li+之間的靜電結(jié)合力而易于離解。而BOB-陰離子，由于B原子與具有強(qiáng)吸電子能力的草酸根中的O原子相連，負(fù)電荷在BOB-陰離子基團(tuán)上的離域程度也較高，與Li+之間的相互作用較弱。相比于前兩種陰離子，TFSI-陰離子由于具有孤對(duì)電子的N上連有兩個(gè)強(qiáng)拉電子基團(tuán)，使得陰離子基團(tuán)上的電子云密度降低，負(fù)電荷充分離域，陰陽(yáng)離子之間的相互作用減弱，晶格能降低，更易離解。此外，含F(xiàn)官能團(tuán)同PEO基體的相互作用也可起到一定的增塑作用，抑制PEO的再結(jié)晶過(guò)程，降低其結(jié)晶度，增加無(wú)定形相比例，使離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提高。所以，TFSI-陰離子具有最好的離域效果，因而離子電導(dǎo)率最高。

比較PEO-LAGP(LiTFSI)和PEO(LiTFSI)可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電解質(zhì)較PEO電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)，經(jīng)阻抗和紅外分析認(rèn)為L(zhǎng)AGP除作為主要離子傳輸通道，還與PEO(LiTFSI)相互作用形成過(guò)渡相，改善了兩相傳導(dǎo)界面，同時(shí)LAGP的加入還降低了PEO的結(jié)晶度，這些均有利于電導(dǎo)率的提高[10]。

2.3 LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)對(duì)鋰的界面穩(wěn)定性

圖4為L(zhǎng)i/CPE(LiX)/Li非阻塞型對(duì)稱電極在25 ℃和60 ℃下隨靜置時(shí)間變化的阻抗譜圖。在25 ℃時(shí)，阻抗譜圖的中高頻端呈現(xiàn)出兩個(gè)半圓，分別對(duì)應(yīng)著固體復(fù)合電解質(zhì)的本體阻抗和界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻端的傾斜直線對(duì)應(yīng)著Li+在電極中的擴(kuò)散過(guò)程。隨著溫度升高到60 ℃時(shí)，中高頻端的兩個(gè)半圓融合為一個(gè)半圓，低頻段的直線部分向低阻抗值方向平移，即界面阻抗值降低，固體復(fù)合電解質(zhì)與鋰電極的界面得到明顯改善。

為了更加直觀地呈現(xiàn)阻塞型對(duì)稱電極電池的本體阻抗e與界面阻抗i隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律，對(duì)其阻抗譜圖進(jìn)行等效電路模擬，如圖5所示。在25 ℃時(shí)，等效電路模型如圖5(a)所示，其中1為固體復(fù)合電解質(zhì)的體阻抗，2為固體復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部界面阻抗，1為界面電容，3和4為固體復(fù)合電解質(zhì)與鋰電極之間的界面阻抗，2與3為界面雙電層電容，1為擴(kuò)散電容。在60 ℃時(shí)，由于固體復(fù)合電解質(zhì)中PEO晶相的消失，完全處于無(wú)定形態(tài)，界面阻抗對(duì)整個(gè)阻抗的響應(yīng)可以忽略不計(jì)，其等效電路模型如圖5(b)所示。

根據(jù)圖5的等效電路對(duì)Li/CPE(LiX)/Li非阻塞型對(duì)稱電極電池的阻抗譜圖進(jìn)行擬合，所得到的固體復(fù)合電解質(zhì)的本體阻抗e（1）和Li電極/固體復(fù)合電解質(zhì)之間的界面阻抗i（25 ℃時(shí)為3+4；60 ℃時(shí)為2+3）隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示。與純的PEO(LiTFSI)聚合物電解質(zhì)相比， LAGP- PEO(LiTFSI)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)與鋰電極之間的界面阻抗顯著降低，具有更好的相容性和界面穩(wěn)定性。

在25 ℃時(shí)，隨著靜置時(shí)間的增加，含LiClO4和LiBOB的固體復(fù)合電解質(zhì)的界面阻抗i隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)先明顯增加后保持穩(wěn)定，而對(duì)于含LiTFSI的固體復(fù)合電解質(zhì)的本體阻抗e和界面阻抗i基本保持不變，且其界面阻抗值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前兩者。這說(shuō)明在室溫下，含LiClO4和LiBOB的固體復(fù)合電解質(zhì)最初與金屬鋰電極接觸時(shí)，兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成界面膜，隨著靜置時(shí)間延長(zhǎng)以及反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，這層界面膜不斷增厚，從而使界面電荷傳遞的阻抗不斷增加，當(dāng)接觸界面形成穩(wěn)定界面膜后，界面處的化學(xué)反應(yīng)被抑制，界面阻抗i隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加直至保持穩(wěn)定。而含LiTFSI的固體復(fù)合電解質(zhì)的i基本保持不變，說(shuō)明其可以較好的維持固體復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰電極之間的界面穩(wěn)定性。

在60 ℃時(shí)，LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)的的本體阻抗e不隨靜置時(shí)間而變化，而界面阻抗則受兩方面影響：一方面，固體復(fù)合電解質(zhì)逐漸軟化，與金屬鋰電極的表面結(jié)合更緊密；另一方面，固體復(fù)合電解質(zhì)與鋰電極的反應(yīng)加快。結(jié)果顯示，含LiBOB的固體復(fù)合電解質(zhì)隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持不變，這與BOB-不含有使熱穩(wěn)定性下降的—F、—和—SO3基團(tuán)相關(guān)。而含LiTFSI的固體復(fù)合電解質(zhì)的界面阻抗i在靜置20天之內(nèi)緩慢增長(zhǎng)，之后便快速增長(zhǎng)。分析是因?yàn)樵诟邷叵?，TFSI-陰離子與鋰電極的反應(yīng)，生成一些更為穩(wěn)定的無(wú)機(jī)成分，如Li3N、Li2S、LiCF3等，這些無(wú)機(jī)鹽的導(dǎo)鋰離子能力較差，因此界面阻抗i不斷增加。

2.4 LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)的對(duì)鋰的循環(huán)穩(wěn)定性

首先對(duì)LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口進(jìn)行了測(cè)定。圖7為L(zhǎng)AGP-PEO (LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)于室溫下在半阻塞電池Li/CPE/SS測(cè)試裝置中的線性電位掃描曲線。從圖中可以觀察到，加入不同鋰鹽的固體復(fù)合電解質(zhì)體系的分解電壓均超過(guò)5 V，具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰電極間的界面性質(zhì)，測(cè)試了Li/LAGP-PEO(LiX)（6∶4）/Li非阻塞型對(duì)稱電極電池在25 ℃時(shí)的CV曲線以及交流阻抗隨CV掃描次數(shù)的變化（圖8）。從圖中可以看出，第1次CV掃描曲線中鋰溶解沉積的氧化還原峰電流明顯較大，對(duì)應(yīng)的界面阻抗值也最小，主要是由于CV掃描在金屬鋰電極的表面發(fā)生Li的溶解和沉積反應(yīng)，會(huì)破壞金屬鋰電極原始狀態(tài)的SEI膜，導(dǎo)致固體復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰電極的界面阻抗降低，鋰電極的表面得到活化。隨著CV掃描次數(shù)的增加，固體復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰電極表面的界面膜重新形成并且不斷增厚，使鋰的氧化還原峰電流均減小，對(duì)應(yīng)的固體復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰電極表面的界面阻抗先增加后保持穩(wěn)定。對(duì)比這3種鋰鹽的CV曲線和交流阻抗可知，LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰電極表面的界面阻抗值最大，鋰離子的氧化峰電流最小。其次是LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)，鋰離子的氧化還原峰電流不斷減少，對(duì)應(yīng)的界面阻抗保持相對(duì)穩(wěn)定，而其本體阻抗卻不斷增大。而LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰電極表面的界面電阻最小，鋰離子的氧化還原峰電流最大，說(shuō)明其與金屬鋰電極之間能夠形成更為致密的界面鈍化膜。這與前文的分析結(jié)果是一致的。

3 鋰鹽類別對(duì)LFP全固態(tài)電池循環(huán)性能的影響

將配置好的LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)漿料、黏結(jié)劑PVDF與活性物質(zhì)LFP、導(dǎo)電劑（超導(dǎo)碳SP、導(dǎo)電碳KS-6）、溶劑二氧戊環(huán)（DOL）共混制備了LFP復(fù)合正極。然后與LAGP-PEO(LiX)（6∶4）電解質(zhì)和鋰片組裝成扣式電池，在25 ℃和60 ℃條件下，分別以0.05 C和0.5 C倍率進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為2.7～3.85 V。由前文可知，LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）和LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)室溫下的離子電導(dǎo)率較低，對(duì)鋰負(fù)極的界面阻抗較大，25 ℃時(shí)，0.05 C倍率充放電，比容量很低。這里重點(diǎn)對(duì)比了60 ℃下的循環(huán)性能曲線，如圖9所示。

從圖中可以看出，25 ℃和60 ℃時(shí)，半電池放電容量均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，循環(huán)初期容量增加推測(cè)是因復(fù)合正極中活性物質(zhì)與復(fù)合電解質(zhì)界面隨充放電過(guò)程活化引起，后續(xù)還將針對(duì)這一現(xiàn)象對(duì)復(fù)合正極進(jìn)行詳細(xì)的阻抗測(cè)試以驗(yàn)證上述推測(cè)。

對(duì)比60 ℃時(shí)LAGP-PEO(LiX)的循環(huán)性能， LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)組裝成的Li/CPE/LFP半電池具有較高的比容量和最好的循環(huán)穩(wěn)定性。首次放電比容量為129.8 mA·h/g，經(jīng)過(guò)230次循環(huán)后，放電比容量維持在119.4 mA·h/g，容量保持率達(dá)到92%。而LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）和LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)組裝成的Li/CPE/LFP半電池的比容量先上升后下降，其中Li/ CPE[LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）]/ LFP半電池比容量衰減的趨勢(shì)更緩慢。這與前文LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)對(duì)鋰的界面穩(wěn)定性是一致的，LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）體復(fù)合電解質(zhì)與鋰電極的界面電阻基本保持不變，有利于獲得較好的循環(huán)性能，而LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）和LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)與鋰電極的界面阻抗先降低后增加，對(duì)應(yīng)著電池的比容量變化，其中LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)與鋰負(fù)極界面阻抗隨著時(shí)間的延長(zhǎng)增加的幅度更大，對(duì)應(yīng)著比容量衰減的速度更快。這也進(jìn)一步說(shuō)明了LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）固體復(fù)合電解質(zhì)具有更好的高溫穩(wěn)定性。

4 含LAGP-PEO(LiTFSI)-PVDF的LFP全固態(tài)電池的倍率性能

活性物質(zhì)含量為77%的Li/CPE/LFP[LAGP- PEO(LiTFSI)-PVDF]半電池的倍率性能如圖10所示。在25 ℃時(shí)，固定0.05 C倍率進(jìn)行充電，然后分別以0.02 C、0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C倍率進(jìn)行放電，最終再以0.05 C倍率進(jìn)行放電，電壓區(qū)間為2.7～3.85 V。當(dāng)以0.02 C倍率進(jìn)行放電時(shí)，其放電電壓平臺(tái)維持在3.368 V左右，放電比容量為163 mA·h/g左右。當(dāng)放電倍率增加到0.5 C時(shí)，其放電電壓平臺(tái)維持在3.0 V左右，放電比容量穩(wěn)定在105 mA·h/g左右。放電倍率繼續(xù)增加到1 C時(shí)，幾乎觀察不到放電平臺(tái)，放電比容量降低到 18 mA·h/g左右，對(duì)比60 ℃時(shí)的倍率性能，初步判斷1 C性能急劇下降與整個(gè)體系的鋰離子遷移能力不足相關(guān)。之后再次以0.05 C倍率進(jìn)行放電時(shí)，放電比容量回至142. 1 mA·h/g，相比于首次0.05 C倍率放電時(shí)的比容量（150.8 mA·h/g），Li/CPE/ LFP[LAGP-PEO(LiTFSI)-PVDF]半電池的放電比容量保持率達(dá)到94.2%。

在60 ℃時(shí)，固定0.5 C倍率進(jìn)行充電，然后分別以0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C倍率進(jìn)行放電，最終再以0.5 C倍率進(jìn)行放電，電壓區(qū)間為2.7～3.85 V。當(dāng)以0.05 C倍率進(jìn)行放電時(shí)，其放電電壓平臺(tái)維持在3.39 V左右，放電比容量達(dá)到152.8 mA·h/g。當(dāng)放電倍率增加到2 C時(shí)，其放電平臺(tái)維持在2.97 V左右，放電比容量穩(wěn)定在 111 mA·h/g左右，保持0.05 C倍率放電時(shí)的72.6%，隨著循環(huán)的進(jìn)行，容量出現(xiàn)略微衰減。之后再以0.5 C倍率進(jìn)行放電時(shí)，放電比容量回至137.6 mA·h/g，相比于首次0.5 C倍率放電時(shí)的比容量（146.3 mA·h/g），Li/CPE/LFP[LAGP-PEO(LiTFSI)-PVDF]半電池的放電比容量保持率達(dá)到94.05%。

5 結(jié) 論

采用溶液澆注法制備了以LAGP為主相的LAGP-PEO固體復(fù)合電解質(zhì)，研究了LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3種鋰鹽對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、界面穩(wěn)定性以及對(duì)LFP固態(tài)電池循環(huán)及倍率性能的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合電解質(zhì)穩(wěn)定性受鋰鹽結(jié)構(gòu)影響，LAGP-PEO(LiTSFI)固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及室溫對(duì)鋰界面的穩(wěn)定性相對(duì)更高，LAGP-PEO(LiBOB)與鋰的界面在60 ℃相對(duì)更穩(wěn)定。無(wú)外部壓力條件下，采用LAGP-PEO(LiTSFI)固體復(fù)合電解質(zhì)的LFP全固態(tài)電池室溫以0.05 C倍率進(jìn)行充放電，首次放電比容量為143 mA·h/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，放電比容量保持率為96%；而采用LAGP-PEO(LiBOB)固體復(fù)合電解質(zhì)的LFP全固態(tài)電池，60 ℃以0.5 C倍率充放電時(shí)，首次放電比容量為129.8 mA·h/g，經(jīng)過(guò)230次循環(huán)后，放電比容量保持率達(dá)到92%。

參 考 文 獻(xiàn)

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Effect of lithium salt on electrochemical properties of LAGP-PEO solid composite electrolyte and solid state LiFePO4lithium-ion battery

1,2,1,1,1,1

(1Department of Material Science and Engineering, Aerospace Science and Engineering College, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China；2Chongqing Changan New Energy Automobile Co., LTD, Chongqing 401120, China)

LAGP-PEO(LiX) solid composite electrolyte were prepared with Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, LiX as conductive components and poly(ethylene oxide) as the binder using solution casting method. Effect of lithum salt, such as LiClO4, LiTFSI and LiBOB, on the ionic conductivity and electrochemical window of solid composite electrolyte were studied. At the same time, chemical and electrochemical cycling stability of interface between solid composite electrolyte and lithium were also studied. The results show that the decomposition voltage of LAGP-PEO(LiX) was higher than 5 V, the ionic conductivity of LAGP-PEO(LiTSFI) is the highest and it is stable at room temperature, but LAGP-PEO(LiBOB) is more stable at 60 ℃. In addition, the rate capability and the cycling performance of solid state LFP lithium ion battery with LAGP-PEO(LiX) were studied. The best properties was present at room temperature when LAGP-PEO(LiTSFI) composite electrolyte was used in battery, while LAGP-PEO(LiBOB) shows its best performances at 60 ℃.

composite electrolyte; LAGP; PEO; solid state LFP lithium-ion battery; LiClO4; LiTFSI; LiBOB

10.12028/2095-4239.2016.0029

TM 911

A

2095-4239（2016）05-735-10

2016-06-15；修改稿日期：2016-07-13。

余濤（1990—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池固態(tài)電解質(zhì)，E-mail：503323354@qq.com；通訊聯(lián)系人：韓喻，副教授，研究方向?yàn)殇囯姵夭牧?，E-mail：yumihan1981@sina.com。