新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池中的性能研究

馬 強(qiáng)，戚興國，容曉暉，胡勇勝，周志彬，李 泓，陳立泉，黃學(xué)杰

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新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池中的性能研究

馬 強(qiáng)1,2，戚興國1，容曉暉1，胡勇勝1，周志彬2，李 泓1，陳立泉1，黃學(xué)杰1

（1中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2華中科技大學(xué)，湖北 武漢 430074）

本工作采用（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亞胺鋰{Li[(FSO2)(CF3SO2)N]，LiFTFSI}和聚氧乙烯（PEO）分別作為導(dǎo)電鋰鹽和聚合物主鏈，通過簡單的溶液澆鑄法制備了新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs），并采取示差掃描量熱（DSC）、熱重（TGA）、線性掃描伏安（LSV）、交流阻抗（EIS）和恒電位直流（DC）極化等方法研究了LiFTFSI/PEO （EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的理化性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率（≈10?5S/cm），較高的氧化電位（4.63 V. Li/Li+），并且耐熱溫度高達(dá)256 ℃。鋰硫電池測(cè)試結(jié)果表明，該類SPEs展現(xiàn)出相對(duì)高的首周放電比容量（881 mA·h/g），有效地抑制了多硫離子的“穿梭效應(yīng)”，表現(xiàn)出良好的電池循環(huán)性能。

（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亞胺鋰；固態(tài)聚合物電解質(zhì)；聚氧乙烯；鋰硫電池

近20年來，以嵌入化合物（LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等）為正極的鋰離子電池已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步，但是它們的可用比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足日益增長的電動(dòng)車和儲(chǔ)能電網(wǎng)的需求[1]。由于硫價(jià)格便宜、無毒且具有較高的理論比容量，是一種非常有前途的可充電鋰電池陽極材料。鋰硫電池具有高的理論能量密度（2600 W·h/kg或2800 W·h/L），是現(xiàn)有商業(yè)鋰離子電池的3～5倍[2-3]。盡管鋰硫電池具有上述提到的種種優(yōu)勢(shì)，但是以液態(tài)電解質(zhì)為主的鋰硫電池仍面臨一些挑戰(zhàn)，其中包括正極硫的利用率低、多硫離子的穿梭、金屬鋰負(fù)極的循環(huán)效率低、安全問題等[4-7]，這些問題已經(jīng)嚴(yán)重阻礙其在商業(yè)中的應(yīng)用。

到目前為止，大部分的研究一直致力于研發(fā)復(fù)合陽極、優(yōu)化電解液和保護(hù)金屬鋰負(fù)極等[8-11]。然而，由于液態(tài)電解質(zhì)自身的不穩(wěn)定性，使其很難從根本上解決鋰硫電池的安全問題。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）由于能夠有效地抑制多硫離子的穿梭，同時(shí)提高鋰硫電池的安全性和能量密度，將是替代液態(tài)電解質(zhì)去改善鋰硫電池的有效途徑之一。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，很少有工作報(bào)道SPEs在鋰硫電池中的應(yīng)用, 主要是由于傳統(tǒng)的SPEs在鋰硫電池充放電過程中的界面穩(wěn)定性差和硫的利用率低。

本工作采用（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亞胺鋰{Li[(FSO2)(CF3SO2)N]，LiFTFSI}作為導(dǎo)電鋰鹽，聚氧乙烯（PEO）作為聚合物主鏈，通過簡單的溶 液澆鑄法制備出新型SPEs，系統(tǒng)地研究了LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的理化性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì), 包括離子電導(dǎo)率（）、鋰離子遷移數(shù)（）、熱穩(wěn)定性（d）、耐氧化能力和鋰硫電池性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（純度 > 99.5%，蘇州氟特電池材料有限公司）；聚氧乙烯（w= 6×105g/mol，Acros）；鋰片（電池級(jí)14，天津中能鋰業(yè)）；CMK-3（南京先豐納米）；Super P導(dǎo)電劑（瑞士，特密高）；PVDF黏結(jié)劑（阿爾法）；硫粉（山西力之源電池材料有限公司）；鋁片（電池級(jí)，東莞新能源）。

手套箱（德國布勞恩公司）；示差掃描量熱儀（DSC，Netzsch DSC 200 F3，德國Netzsch公司）；熱重分析儀（TGA，Netzsch TG 209，德國Netzsch公司）；Autolab電化學(xué)工作站（PGSTAT128N，荷蘭Autolab公司）；扣式電池充放電儀（CT2001A，武漢藍(lán)電電子有限公司）。凡涉及對(duì)水和氧氣敏感的試劑和材料的操作，均在填充高純氬氣的手套箱中（H2O、O2含量小于1×10-6）或高純氬氣保護(hù)下完成。

1.2 聚合物電解質(zhì)膜的制備

在填充高純氬氣的手套箱（H2O、O2含量小于1×10-6）中，稱取一定計(jì)量比的LiFTFSI和PEO并溶解于提純的乙腈中（乙腈提純方法：先氫化鈣回流6 h，再蒸餾出乙腈），配制成EO單元與Li+摩爾比為16∶1的均勻黏稠溶液。將配制好的黏稠溶液緩慢傾倒在聚四氟乙烯板上，在60 ℃下真空干燥48 h，得到厚度為160～220 μm的均勻半透明薄膜。

1.3 電極極片的制備

CMK-3/S復(fù)合物是采用熱處理方式制備得 到[12-13]。將CMK-3和硫粉研磨混合均勻，密封封裝在玻璃管中，將其加熱至155 ℃，恒溫24 h。

首先將正極活性材料（CMK-3/S）、Super P、SPEs和PVDF按質(zhì)量比65∶10∶20∶5溶于乙腈中制備成漿料。然后將硫正極漿料均勻涂覆于碳包覆的集流體鋁箔上，在60 ℃下真空干燥12 h制得電極極片，轉(zhuǎn)移至手套箱中備用。硫正極活性物質(zhì)的面密度為1.0 mg/cm2左右。

1.4 聚合物電解質(zhì)的物化及電化學(xué)性質(zhì)評(píng)價(jià)

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使用DSC測(cè)定樣品相變。測(cè)量溫度范圍為?150～150 ℃，升溫速率為10 ℃/min；相變溫度取相應(yīng)DSC曲線上對(duì)應(yīng)相變的中值。在高純氬氣保護(hù)下，采用TGA測(cè)定樣品熱穩(wěn)定 性。測(cè)試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為 10 ℃/min；分解溫度取樣品質(zhì)量損失為5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率（）采用交流阻抗（EIS）的方法進(jìn)行測(cè)定。將該聚合物電解質(zhì)膜夾在一對(duì)不銹鋼電極之間，測(cè)試溫度范圍為25～95 ℃，每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)間隔恒溫1 h。聚合物電解質(zhì)的鋰離子電遷移數(shù)（）通過EIS和恒電位直流（DC）極化相結(jié)合的方法測(cè)量，測(cè)試溫度恒溫在70 ℃，極化電位為10 mV。采用線性掃描伏安法（LSV）來研究聚合物電解質(zhì)的耐氧化能力，以不銹鋼為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，測(cè)試電位范圍為2.5～6.0 V（. Li/Li+），掃描速度為1 mV/s，測(cè)試溫度恒溫在70 ℃。

1.5 電池性能評(píng)價(jià)

CR 2032扣式電池的組裝在手套箱中完成，以金屬鋰為正負(fù)極，聚合物電解質(zhì)既為電解質(zhì)又為隔膜，組裝成鋰鋰電池；以碳硫復(fù)合材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，聚合物電解質(zhì)既為電解質(zhì)又為隔膜，組裝成鋰硫電池。鋰硫電池的容量由硫正極確定。電池測(cè)試在電池充放電儀上進(jìn)行（CT2001A，武漢藍(lán)電電子有限公司），采取恒電流充/放電（0.1/0.1 C）的模式，充放電電壓范圍為1.5～3.0 V，測(cè)試溫度恒溫在60 ℃。鋰鋰電池測(cè)試采用同樣恒流充/放電的模式，電流密度為0. 5 mA/cm2，每周測(cè)試時(shí)間為4 h，測(cè)試溫度恒溫在60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物電解質(zhì)膜的形貌

本工作通過簡單的溶液澆鑄法制備出LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)膜，膜的均勻性和厚度對(duì)聚合物電池的性能有重要影響。圖1(a)和1(b)分別是LiFTFSI/PEO電解質(zhì)膜的照片和SEM圖像。由圖1可知，通過溶液澆鑄法制備出LiFTFSI/PEO電解質(zhì)膜是均勻半透明的，且膜的厚度約為200 μm。

（a）（b）

圖1（a）LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)膜的照片；（b）掃描電子顯微鏡圖像

Fig.1 The photograph (a) and SEM image (b) for the membrane of LiFTFSI/PEO [(EO)∶(Li+)=16] electrolyte

2.2 聚合物電解質(zhì)的理化性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的相變及熱穩(wěn)定性

純的LiFTFSI鹽、PEO和LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的相變和熱穩(wěn)定性分別通過DSC和TGA進(jìn)行測(cè)量，部分測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果列于表1中。

表1 純的LiFTFSI、PEO和LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的相轉(zhuǎn)變行為及熱分解溫度

圖2(a)為純的LiFTFSI鹽、PEO和LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的DSC曲線圖。與純PEO結(jié)果相比，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)在升溫過程中依次出現(xiàn)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g=?49.9 ℃，表1）和熔點(diǎn)（m=60.3 ℃，表1），這是由于LiFTFSI鹽具有 較強(qiáng)的增塑效果；此外，從表1中可以看出，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的熔化焓值（m=50.9 J/g， 表1）明顯低于純PEO的熔化焓值（m=122.2 J/g，表1），表明LiFTFSI和PEO共混可以降低PEO的結(jié)晶度，有利于提高離子電導(dǎo)率[14]。圖2(b)是LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的TGA曲線圖。其結(jié)果顯示，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的熱分解溫度（d）高達(dá) 256 ℃，滿足了鋰電池在室溫或者100 ℃附近的應(yīng)用要求。

（a）

（b）

圖2（a）純的LiFTFSI鹽、PEO、LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的差式掃描量熱曲線；（b）LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的熱重曲線

Fig.2 (a) DSC traces of neat LiFTFSI, PEO, and the LiFTFSI/PEO [(EO)∶(Li+)=16] electrolyte at the heating scan; (b) TGA traces of the LiFTFSI/PEO [(EO)∶(Li+)=16] electrolyte

2.2.2 LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的電導(dǎo)率

圖3是LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線圖?？梢钥闯?，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度升高而增加，該電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為9.9×10?6S/cm，這與傳統(tǒng)的LiTFSI/PEO電解質(zhì)的電導(dǎo)率幾乎一致。值得注意的是，該電解質(zhì)的電導(dǎo)率在60 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)（=1.1×10?4S/cm），這主要是由于結(jié)晶區(qū)PEO的熔化引起，該結(jié)論與DSC相變曲線的結(jié)果吻合（表1和圖2）。此時(shí)，離子傳輸過程由結(jié)晶或半結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)，使得離子遷移速率增加，因而電導(dǎo)率增加[14-16]。

2.2.3 LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的遷移數(shù)

SPEs的鋰離子遷移數(shù)常采用EIS和DC極化相結(jié)合的方法測(cè)試[17-18]，圖4為LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的[Li|SPEs|Li]電池在極化前后的EIS曲線[圖4(a)]和10 mV DC極化下的電流隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線[圖4(b)]。LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)測(cè)試和計(jì)算得到的相關(guān)結(jié)果匯總在表2中。

（a）

（b）

圖4 LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)在鋰鋰電池中的遷移數(shù)測(cè)試曲線：（a）阻抗譜；（b）電流隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線

Fig.4 Impedance spectra (a) and time-dependence response of DC polarization (b) for the LiFTFSI/PEO [(EO)∶(Li+)=16] electrolyte on the [Li|SPEs|Li] cells

表2 LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)（）測(cè)試和計(jì)算結(jié)果

Table 2 Measured and corresponding calculated values for the lithium-ion transference number () of the LiFTFSI/PEO [n(EO)∶n(Li+)=16] electrolyte

表2 LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)（）測(cè)試和計(jì)算結(jié)果

sampleIo/μAIs/μARi/ΩRf/ΩR1o/ΩR1s/Ω?V/mV LiFTFSI/PEO32.115.345.248.6256.3273.0100.16 LiFSI/PEO[14]195.663.515.915.831.133.4100.16

由表2可知，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)為0.16。這與先前報(bào)道的LiFSI/PEO電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)一致[14]，也與傳統(tǒng)雙離子導(dǎo)體（即LiTFSI/PEO）的鋰離子遷移數(shù)基本一致[19-20]。表明該電解質(zhì)屬于雙離子導(dǎo)體。

2.2.4 LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的耐氧化性

圖5是LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線圖。如圖5所示，以 10 μA/cm2為電流密度截止值，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的氧化電位為4.63 V（. Li/Li+），表明該電解質(zhì)的耐氧化性能較好，能夠滿足4 V鋰電池的應(yīng)用要求。

2.2.5 LiFTFSI/PEO電解質(zhì)與金屬鋰的界面性能

圖6為LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的鋰鋰電池循環(huán)性能曲線圖。結(jié)果表明，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)在鋰鋰電池測(cè)試中，能夠穩(wěn)定循環(huán)超過100 h，展現(xiàn)出對(duì)金屬鋰優(yōu)秀的界面穩(wěn)定性。

2.2.6 LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的鋰硫電池性能

圖7為LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的鋰硫電池循環(huán)性能曲線圖。如圖7(b)所示，該鋰硫電池的充放電容量隨著循環(huán)周數(shù)的增加，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。從第1周到第10周[圖7(a)]，該鋰硫電池的放電容量由881 mA·h/g增加到904 mA·h/g，原因可能是鋰離子在SPEs和正極之間的傳輸較慢，導(dǎo)致需要較長時(shí)間活化[21]。然而在隨后的循環(huán)中，容量緩慢衰減，當(dāng)循環(huán)到第30周時(shí)，該鋰硫電池的放電容量為647 mA·h/g，可能是由于硫正極在充放電過程中，較大的體積形變導(dǎo)致界面接觸變差或者活性物質(zhì)的團(tuán)聚，從而降低了鋰離子的傳輸和硫的利用率[22]。值得一提的是，除了第一周，該鋰硫電池的庫侖效率一直穩(wěn)定在100%左右，表明LiFTFSI/PEO電解質(zhì)有效地抑制了多硫離子的“穿梭效應(yīng)”。

（a）第一周、第二周和第十周的恒流充放電曲線

（b）容量和效率隨循環(huán)周數(shù)的變化關(guān)系曲線

圖7 LiFTFSI/PEO（EO/Li+摩爾比為16）電解質(zhì)的鋰硫電池循環(huán)性能曲線

Fig. 7 Cycling perfomance of the Li|S cells with the LiFTFSI/PEO [(EO)∶(Li+)=16] electrolyte

3 結(jié) 論

本工作采用簡單的溶液澆鑄法制備出由（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiFTFSI）和聚氧乙烯（PEO）組成的新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）。通過DSC、TGA、LSV、EIS和DC極化等方法對(duì)該SPEs（LiFTFSI/PEO，EO/Li+摩爾比為16）的理化性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率為9.9×10?6S/cm、耐氧化能力達(dá)到4.63 V（Li/Li+）、熱分解溫度高達(dá)256 ℃。值得指出的是，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)展現(xiàn)出對(duì)金屬鋰優(yōu)秀的界面穩(wěn)定性和對(duì)鋰硫電池良好的循環(huán)能力，且有效地抑制了多硫離子的“穿梭效應(yīng)”。綜上所述，LiFTFSI/PEO電解質(zhì)在鋰硫電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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Novel solid polymer electrolytes for all-solid-state lithium-sulfur batteries

MA Qiang1,2, QI Xingguo1, RONG Xiaohui1, HU Yongsheng1, ZHOU Zhibin2, LI Hong1,CHEN Liquan1, HUANG Xuejie1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Novel solid polymer electrolytes, composed of lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl) imide {Li[(FSO2)(CF3SO2)N], LiFTFSI} and poly(ethylene oxide) (PEO), are prepared by solution casting method. The physicochemical and electrochemical properties of LiFTFSI/PEO [(EO)∶(Li+)=16] electrolyte are investigated by the differential scanning calorimeter (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), linear sweep voltammogram (LSV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and potentiostatic direct current (DC) polarization. It is demonstrated that LiFTFSI/PEO electrolyte exhibits a relatively high ionic conductivity (≈10?5S/cm) at 25 ℃, sufficient electrochemical stability (4.63 V. Li/Li+), and is thermally stable up to 256 ℃. More importantly, the complex of LiFTFSI/PEO displays a relatively high initial discharge capacity (881 mA·h/g) and effectively inhibits the shuttle effect arising from dissolved polysulfides in lithium-sulfur (Li-S) batteries, and exhibits a good cycling performance of Li-S batteries.

lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl) imide; solid polymer electrolytes; poly (ethylene oxide); lithium-sulfur batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0021

O 646.21

A

2095-4239（2016）05-713-06

2016-06-02；修改稿日期：2016-06-12。

國家自然科學(xué)基金（51222210，51472268），國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）（2009AA033101）及中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”項(xiàng)目。

馬強(qiáng)（1989—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯姵仉娊赓|(zhì)以及器件，E-mail：D201477090@hust.edu.cn；通訊聯(lián)系人：胡勇勝，研究員，研究方向?yàn)樾履茉床牧霞捌湎嚓P(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問題，E-mail：yshu@iphy.ac.cn；周志彬，教授，研究方向?yàn)殇囯x子電解質(zhì)材料，E-mail：zb-zhou@mail.hust.edu.cn。