鋰電池不同連接方式下的針刺測(cè)試探究

潘 逸，顧陳豪，王 瑜，羅 濤，郝 麗

(浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江杭州 310000)

鋰電池受到鋼針刺穿后可能會(huì)內(nèi)短路而引發(fā)熱失控，該現(xiàn)象屬于鋰電池?zé)崾Э氐囊环N機(jī)械誘因[1]。針刺時(shí)，電池的正負(fù)極片與鋼針觸碰而導(dǎo)通電子形成短路回路[2]，會(huì)產(chǎn)生較大電流，導(dǎo)致極片電阻大量產(chǎn)熱，若隔膜融化，又會(huì)加劇內(nèi)部短路。以往研究人員對(duì)電芯不同連接方式下的針刺探究較少，經(jīng)驗(yàn)顯示對(duì)電池模組針刺的危險(xiǎn)性遠(yuǎn)高于對(duì)單個(gè)電芯針刺，因此，本文對(duì)多電芯組成模組后的針刺現(xiàn)象和失效機(jī)理進(jìn)行了探究。

1 測(cè)試樣品與實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)選用一款商業(yè)化20 Ah的磷酸鐵鋰軟包電芯，正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，負(fù)極為人造石墨。電芯充電到滿電態(tài)后，再對(duì)多個(gè)單電芯進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)方式的極耳焊接，形成兩串、三串、兩并和三并的電池組，分別針刺并觀察記錄不同連接方式下針刺現(xiàn)象和溫度的區(qū)別。為直觀體現(xiàn)針刺時(shí)電芯不同位置發(fā)熱量的區(qū)別，每個(gè)電芯表面的正極極耳附近、負(fù)極極耳附近、中心位置和底部位置均布置熱電偶采集溫度，中心位置即電芯表面鋼針針刺處附近，底部為表面遠(yuǎn)離極耳的一側(cè)。為最大程度避免監(jiān)測(cè)的溫度受到相鄰電芯的干擾，兩側(cè)電芯表面的熱電偶均朝外布置。選用5 mm 的鋼針以25 mm/s的速度垂直電芯表面的幾何中心位置刺穿電芯。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 單體電芯針刺結(jié)果

對(duì)滿電的單電芯進(jìn)行針刺，鋼針垂直電芯中心位置刺入后，電芯無鼓脹、無冒煙。圖1(a)為單電芯針刺時(shí)電芯表面溫度及電壓變化，電芯針刺處附近升溫最快，隨后溫度一直保持最高。而正、負(fù)極附近和底部位置的溫升幾乎一致，與中心溫度一直保持一定的差距。針刺時(shí)電壓瞬間下降，但僅從3.35 V 降至3.30 V 左右，之后緩慢回升，隨時(shí)間推移逐漸維持在一定值。

2.2 兩并電芯針刺結(jié)果

對(duì)兩只并聯(lián)的滿電電芯進(jìn)行針刺，鋼針垂直貫穿兩只電芯，針刺后兩電芯均無鼓脹、無冒煙。圖1(b)為兩并電芯針刺時(shí)兩只電芯表面的溫度變化，兩只電芯中心位置的溫升最快，后期溫度逐漸平穩(wěn)，第一只電芯的中心溫度始終高于第二只電芯的中心溫度，最高達(dá)59.8 ℃。此外，兩只電芯的正、負(fù)極附近以及底部位置溫度均相差不大，且遠(yuǎn)小于中心位置的溫度。

2.3 兩串電芯針刺結(jié)果

對(duì)兩只串聯(lián)的滿電電芯進(jìn)行針刺(第一只電芯正極與第二只負(fù)極焊接串聯(lián))，鋼針從電芯中心位置刺穿兩電芯，刺入后第一只電芯較快地發(fā)生鼓脹并冒煙，第二只電芯略微鼓脹但并無冒煙。圖1(c)為兩串電芯針刺時(shí)兩只電芯表面的溫度變化，溫度遠(yuǎn)高于兩并針刺時(shí)的溫度，兩只電芯的溫度存在較大差異，第一只電芯的整體溫度明顯高于第二只電芯，且中心位置溫度最高，達(dá)237.1 ℃，正極附近溫度次之，高于負(fù)極附近溫度，底部溫度最低。第二只電芯溫度整體較低，溫度最高處為正負(fù)極附近，而非中心位置。

圖1 單電芯、兩并電芯、兩串電芯針刺時(shí)電芯表面溫度曲線

2.4 三并電芯針刺結(jié)果

對(duì)三只并聯(lián)的滿電電芯進(jìn)行針刺，鋼針貫穿三只電芯后，均無鼓脹、無冒煙。圖2(a)為三并電芯針刺后各電芯的溫度變化，中間第二只電芯的中心位置溫升最快，且溫度一直保持最高，最高時(shí)達(dá)90.7 ℃，溫升次快的是第一只和第三只電芯的中心位置，第一只溫度高于第三只。中間電芯的正負(fù)極附近和底部位置的溫升一致，溫度幾乎無差異。溫度最低的為第一只和第三只電芯的正負(fù)極附近和底部位置，均相差不多。

2.5 三串電芯針刺結(jié)果

對(duì)三只串聯(lián)的滿電電芯進(jìn)行針刺(從第一只電芯正極開始串聯(lián))，刺穿三只電芯后，三只電芯均發(fā)生嚴(yán)重鼓脹，程度較為劇烈，并持續(xù)冒出大量的煙，但未起火。圖2(b)為三串電芯針刺后電芯表面的溫度變化，針刺后第二只電芯中心位置處溫度急劇升高，在整個(gè)反應(yīng)階段溫度均保持最高，峰值溫度達(dá)408.9 ℃；溫度次高的為正負(fù)極附近位置，而負(fù)極溫度高于正極溫度。其余位置中，第一、三只電芯的中心溫度相對(duì)較高；第一只電芯的正極附近溫度高于負(fù)極附近溫度，而第三只電芯則相反；三只電芯底部的溫度均較低。需注意的是，針刺過程中產(chǎn)生的大量煙霧會(huì)對(duì)監(jiān)測(cè)溫度造成一定擾動(dòng)。

圖2 三并電芯、三串電芯針刺時(shí)電芯表面溫度曲線

2.6 各電芯針刺后外觀

圖3(a)～(e)依次為單電芯、兩并、三并、兩串和三串電芯針刺后的電芯外觀。單電芯、兩并和三并電芯針刺后外觀上無異常，也均無鼓脹現(xiàn)象；兩串和三串電芯針刺后，表面均因針刺時(shí)的高溫及煙霧熏焦而變色，而兩串電芯僅第一只外觀變色，第二只僅鼓脹無變色，三串電芯在針刺后每只電芯均變焦黃，且電芯的側(cè)邊均有開裂。

圖3 單電芯、兩并、三并、兩串和三串電芯針刺后的外觀照片

3 結(jié)果分析與討論

3.1 單電芯針刺分析

單電芯針刺時(shí)，電芯電壓會(huì)出現(xiàn)突降和緩慢回彈現(xiàn)象，因鋼針導(dǎo)通局部正負(fù)極片產(chǎn)生內(nèi)短路現(xiàn)象，局部短路電流放電，導(dǎo)致電芯電壓小范圍內(nèi)突降；電壓回彈現(xiàn)象推測(cè)是因?yàn)殇撫樶槾讨車呢?fù)極片上鋰離子大部分已脫嵌，短路電流變小，極化減弱。

3.2 兩并、三并針刺分析

兩并和三并電芯針刺后的情況類似，溫度均在持續(xù)緩慢上升，說明針刺后較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)電芯內(nèi)部持續(xù)有內(nèi)短路電流存在。三并電芯針刺時(shí)中間電芯的溫度最高，可能因夾于中間導(dǎo)致散熱最差，與兩側(cè)電芯有明顯的溫差。但三并針刺的第一只溫度高于兩并電芯的第一只，而兩并針刺溫度又高于單電芯針刺，因此電芯并聯(lián)針刺時(shí)可能存在一種除了內(nèi)短路電流之外的電流，使得并聯(lián)針刺產(chǎn)生的熱量大于單只電芯針刺的內(nèi)短路產(chǎn)熱，推測(cè)是并聯(lián)針刺過程中還存在不同電芯之間由于電壓差異而產(chǎn)生的環(huán)流電流[3]。

3.3 兩串、三串針刺分析

串聯(lián)針刺時(shí)溫度明顯比并聯(lián)針刺高得多，故兩種連接方式下針刺可能是兩種完全不同的反應(yīng)機(jī)理。而三串針刺時(shí)溫度以及劇烈程度又遠(yuǎn)高于兩串針刺，說明三串針刺時(shí)電芯流經(jīng)了更大的短路電流；且每一只電芯極耳及針刺附近的溫度會(huì)高于底部位置的溫度，說明同一電芯不同位置的產(chǎn)熱情況也不同。通過以上現(xiàn)象，再結(jié)合多只電芯間正負(fù)極相接的串聯(lián)方式，可推測(cè)出鋼針貫穿多只電芯時(shí)可能形成電芯短接下的外短路回路，即電芯由鋼針串通形成首尾相接的短路現(xiàn)象，且外短路電流在流經(jīng)鋼針針刺處會(huì)有較大產(chǎn)熱。

圖4 為本文推理的三串針刺時(shí)外短路回路及電流流向圖。中間電芯分別和兩側(cè)電芯通過鋼針導(dǎo)通構(gòu)成外短路回路，第一只電芯的正極和第二只電芯的負(fù)極串聯(lián)，而將針刺處的鋼針看作第一只電池的負(fù)極和第二只電池的正極連接，兩只電芯正負(fù)極依次相連構(gòu)成短路回路，且認(rèn)為在鋼針處僅有第一只電池的負(fù)極極片群和第二只電池的正極極片群參與了該外部短路。理論上，兩側(cè)的兩只電芯通過鋼針導(dǎo)通同樣形成了短路回路，而此短路電流仍會(huì)流經(jīng)中間電芯。

圖4 三串電芯針刺短路電流模型

串聯(lián)焊接的極耳上會(huì)流經(jīng)外短路電流，故每只電芯串聯(lián)焊接的極耳附近溫度會(huì)高于另一只極耳附近，也符合兩串和三串針刺時(shí)的溫度現(xiàn)象。兩串電芯針刺時(shí)的外短路回路數(shù)量?jī)H為1 條，比三串針刺時(shí)短路回路少，故溫度整體偏低。

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證分析

4.1 兩并針刺環(huán)流驗(yàn)證

為了探究并聯(lián)針刺時(shí)電芯之間是否有環(huán)流電流，將兩只滿電電芯的正極極耳通過一根電阻約為0.6 mΩ 的導(dǎo)線焊接，兩負(fù)極極耳直接焊接，形成并聯(lián)狀態(tài)。在導(dǎo)線中放入兩個(gè)方向相反的霍爾電流傳感器，以監(jiān)測(cè)可能存在的不同方向的環(huán)流電流。圖5 為兩并電芯針刺接線示意圖與針刺時(shí)兩只電芯之間的電流流向及電壓曲線。

如圖5(b)所示，刺入第一只電芯時(shí)，瞬間產(chǎn)生第二只電芯對(duì)第一只電芯充電的突變電流，峰值達(dá)5.9 A，隨即消失；當(dāng)鋼針刺穿第二只電芯時(shí)，在較短的時(shí)間內(nèi)，第一只電芯對(duì)第二只電芯充電，此后均是第二只電芯持續(xù)對(duì)第一只電芯充電，電流大約穩(wěn)定在0.6 A?？赡苁堑谝恢浑娦緝?nèi)短路放電更嚴(yán)重，導(dǎo)致電壓持續(xù)低于第二只電芯，故第二只電芯持續(xù)對(duì)第一只電芯進(jìn)行充電。

圖5 兩并電芯針刺接線示意圖與兩并針刺電流流向和電壓曲線

4.2 三并針刺環(huán)流驗(yàn)證

為探究三并電芯針刺的環(huán)流情況，對(duì)三只電芯進(jìn)行并聯(lián)，采取的方式為，電芯1 和2 的負(fù)極極耳用導(dǎo)線連接，電芯2和3 的負(fù)極直接焊接，電芯2 和3 的正極極耳用導(dǎo)線連接，電芯1 和2 的正極極耳直接焊接。在電芯1 和2 之間的導(dǎo)線上放入兩個(gè)方向相反的霍爾電流傳感器，在電芯2 和3 之間的導(dǎo)線上放入一個(gè)霍爾電流傳感器，擺放方向?yàn)殡娏鲝碾娦?流向電芯2。圖6 為三并電芯接線示意圖與針刺時(shí)電芯間的電流流向及電壓曲線。

由圖6(b)可知，從上到下三只電芯的電壓是依次遞增的，但差值較??；針刺后僅監(jiān)測(cè)到電芯2、3 正極間的導(dǎo)線上持續(xù)存在電流，且一直維持在0.7～0.8 A；而電芯1、2 負(fù)極之間的導(dǎo)線上，除了針刺瞬間出現(xiàn)了極短時(shí)間的電流，此后再無電流出現(xiàn)。說明針刺后的靜置階段中，有電流持續(xù)從電芯3 的正極流向電芯1、2 的正極，而沒有電流從電芯1 的負(fù)極流向電芯2、3 的負(fù)極以及電芯2 的負(fù)極流向電芯1 的負(fù)極，因此推測(cè)該三并針刺時(shí)環(huán)流電流并非從正-負(fù)極耳流過，可能是從正極-鋼針處流過。而電流產(chǎn)生的原因是電芯3 電壓相對(duì)最高，電芯3 給電芯1、2 充電。

圖6 三并電芯針刺接線示意圖與三并針刺電流流向和電壓曲線

為了驗(yàn)證上述推測(cè)，再次進(jìn)行三并針刺實(shí)驗(yàn)。并聯(lián)方式為電芯1、2 的負(fù)極極耳直接焊接，再用一根導(dǎo)線連接電芯3的負(fù)極，而電芯3 的正極連出兩根導(dǎo)線，分別與電芯1、2 的正極極耳連接。將3 只霍爾電流傳感器分別置于每根導(dǎo)線中，設(shè)置傳感器的方向?yàn)殡娦? 正極流向電芯1、2 的正極以及電芯1、2 的負(fù)極流向電芯3 的負(fù)極。圖7 為三并電芯再次針刺的接線示意圖與三只電芯間的電流流向及電壓曲線。

由圖7(b)可知，電芯2 的電壓一直最低，電芯1 的電壓居中，電芯3 的電壓一直最高。而三根導(dǎo)線中僅監(jiān)測(cè)到從電芯3的正極流向電芯2 正極的電流，并無電芯3 正極流向電芯1 正極的電流以及從電芯1、2 負(fù)極流向電芯3 負(fù)極的電流。該電流情況再次表明三并針刺時(shí)環(huán)流并不從正-負(fù)極耳經(jīng)過，推測(cè)也是從正極-鋼針處流過；并且此次針刺時(shí)，電壓最高的電芯3 給電壓最低的電芯2 充電，而電芯1 可能也對(duì)電芯2 進(jìn)行充電，該電流若存在，則從電芯3 與電芯2 正極之間的導(dǎo)線流過。與前次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)環(huán)流電流大小與電芯間電壓差值相關(guān)，電壓差值越大，則環(huán)流電流更大。

圖7 三并電芯再次針刺實(shí)驗(yàn)接線圖與三并針刺電流流向和電壓曲線

兩次實(shí)驗(yàn)均驗(yàn)證了環(huán)流電流的存在，并且環(huán)流電流可能是從正極-鋼針處流過，即鋼針在電芯內(nèi)接觸到的電芯負(fù)極極片群一同構(gòu)成了電芯的新負(fù)極，通過正極-新負(fù)極的環(huán)流回路，高電壓電芯給低電壓電芯進(jìn)行充電。但并非表明三并針刺環(huán)流只能從正極-鋼針流過，可能也與針刺的位置、距離等因素有關(guān)，未來將繼續(xù)探究。

4.3 兩串針刺外短路電流驗(yàn)證

為探究電芯串聯(lián)針刺時(shí)是否存在外短路電流及該電流的大小，將兩只電芯用電阻約為0.6 mΩ的導(dǎo)線進(jìn)行串聯(lián)，第一只電芯的正極與第二只電芯的負(fù)極串聯(lián)，導(dǎo)線上置入一個(gè)霍爾電流傳感器，設(shè)置其方向?yàn)殡娏鲝牡谝恢坏恼龢O流向第二只的負(fù)極，即符合圖4 所推測(cè)的電流流向。圖8 為兩串電芯針刺接線示意圖與針刺時(shí)兩只電芯間的電流情況及電壓曲線。

圖8 兩串電芯針刺接線示意圖與兩串針刺電流流向和電壓曲線

鋼針刺穿瞬間，兩只電芯的電壓均發(fā)生突降，同時(shí)導(dǎo)線上瞬間產(chǎn)生一個(gè)極大的短路電流，峰值達(dá)461.3 A，該電流僅持續(xù)約7 s 即大幅減小至100 A 以下。隨后第一只電芯的電壓發(fā)生一定的回彈，從2.23 V 回彈至2.78 V 后又逐漸下降，第二只電芯的電壓則持續(xù)降低。當(dāng)外短路電流持續(xù)減小至0 A后，兩只電芯的電壓也逐漸減小至0 V。電流和電壓的變化也符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，針刺短時(shí)間內(nèi)第一只電芯發(fā)生鼓脹及冒煙，溫度也明顯高于第二只電芯，即能解釋第一只電芯電壓回彈的原因：溫度驟升后，導(dǎo)致內(nèi)阻快速減小，電壓U=E-Ir，內(nèi)阻r減小，同時(shí)電流I也減小，故電壓會(huì)有明顯的回彈。至于兩串電芯針刺時(shí)，兩只電芯失效程度有差異的現(xiàn)象，仍需將來更深入的探究。

4.4 三串針刺外短路電流驗(yàn)證

探究三串電芯針刺的外短路電流情況，第一只電芯的正極通過導(dǎo)線與第二只電芯的負(fù)極串聯(lián)，第二只電芯正極通過導(dǎo)線與第三只電芯負(fù)極串聯(lián)，兩根導(dǎo)線中各接入一個(gè)霍爾電流傳感器，設(shè)置方向?yàn)殡娏鲝牡谝恢浑娦玖飨虻诙浑娦?，再流向第三只電芯。圖9 為三串電芯針刺接線示意圖與針刺時(shí)各電芯之間的電流情況及電壓曲線。

圖9 三串電芯針刺接線示意圖與三串針刺電流流向和電壓曲線

鋼針刺穿電芯瞬間，三只電芯的電壓即發(fā)生突降，兩根導(dǎo)線上瞬間產(chǎn)生一個(gè)極大的電流，監(jiān)測(cè)到從電芯1 正極流到電芯2 負(fù)極的電流最大值達(dá)630 A，從電芯2 正極流向電芯3負(fù)極的電流最大值達(dá)756 A。與兩串針刺時(shí)相似，電芯1、2 的電壓瞬間大幅度下降后又出現(xiàn)回彈現(xiàn)象，回彈僅持續(xù)7 s，便又開始回落。根據(jù)前文推測(cè)的三串針刺外短路電流情況，知第二只電芯流經(jīng)的電流最大，故發(fā)熱最嚴(yán)重，這點(diǎn)從電壓下降曲線中可驗(yàn)證，電芯2 電壓明顯快于電芯1、3 降到0 V，失效最快。

5 總結(jié)

本文通過對(duì)不同連接方式的電池組進(jìn)行針刺，發(fā)現(xiàn)串聯(lián)電芯進(jìn)行針刺時(shí)，電芯溫度以及反應(yīng)劇烈程度都比并聯(lián)電芯針刺時(shí)高得多，對(duì)電芯表面不同位置的溫度進(jìn)行對(duì)比后，提出合理解釋，串聯(lián)針刺溫度高是因存在較大外短路電流，尤其是三串針刺時(shí)的中間電芯，流經(jīng)的外短路電流最大，表面溫度最高。并聯(lián)電芯進(jìn)行針刺時(shí)，溫度明顯高于單個(gè)電芯針刺，分析是因電芯之間存在壓差，進(jìn)而存在環(huán)流電流。本文再次通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證上述推測(cè)，監(jiān)測(cè)到并聯(lián)電芯針刺存在環(huán)流電流，且環(huán)流電流可能流經(jīng)鋼針；串聯(lián)電芯針刺時(shí)存在較大的外短路電流，兩串針刺時(shí)達(dá)到461.3 A，三串針刺時(shí)電流更大，分別達(dá)到了630 和756 A。