鋰離子電池安全性隔膜的研究進(jìn)展

李 明，袁 園

(1.中化國際(控股)股份有限公司，上海 200126；2.萬向一二三股份公司，浙江杭州 311215)

由于環(huán)境保護(hù)的需求以及鋰離子電池的成本不斷降低，鋰離子電池越來越多地被應(yīng)用于各種新能源汽車。為滿足用戶對長續(xù)航的需求，電池的能量密度越來越高，隨之帶來的是鋰離子電池的安全問題。近年來，新能源汽車的安全事故頻發(fā)，更加引起了人們對鋰離子電池安全性的關(guān)注。

隔膜是鋰離子電池的主要組成部件之一，起到將電芯正極和負(fù)極隔開的作用，具有離子導(dǎo)電性和電子絕緣性。其鋰離子傳導(dǎo)能力直接關(guān)系到鋰離子電池的整體性能，隔離正負(fù)極功能使電池在過度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高，防止電池短路引起的爆炸。因此，隔膜的安全性對鋰離子電池的安全性非常重要。

目前商業(yè)化的隔膜主要以聚烯烴的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為主，但其熱穩(wěn)定性較差，將會給鋰離子電池的安全帶來隱患，加上隔膜薄型化的趨勢，開發(fā)高安全性隔膜越來越成為眾多鋰離子電池從業(yè)者研究的熱點(diǎn)[1-3]。本文從基膜和涂層兩個(gè)方面總結(jié)了安全性隔膜的研究進(jìn)展。

1 基膜

1.1 現(xiàn)有聚烯烴隔膜的改進(jìn)

聚烯烴隔膜由于穩(wěn)定的化學(xué)特性和低成本等特點(diǎn)，被廣泛用于商業(yè)化的鋰離子電池中。為提高聚烯烴隔膜的安全性，通過優(yōu)化成型工藝(拉伸，相轉(zhuǎn)化制備等)[4]改善其耐熱性是一種比較直接的方法。

王郗等[1]闡述了通過控制熱收縮、高機(jī)械強(qiáng)度和自關(guān)斷功能來提高聚烯烴隔膜自身的安全性，其中熱收縮控制主要是通過熱處理的方式，熱處理可以加快聚合物二次結(jié)晶，消除隔膜內(nèi)應(yīng)力，提高結(jié)晶度，降低熱收縮；控高機(jī)械強(qiáng)度主要是通過提高原材料本身的分子量，輔以合適的成孔工藝，從而獲得拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度比較高的聚烯烴隔膜。

任冬雪等[5]以高密度聚乙烯(HDPE)為原料，利用化學(xué)交聯(lián)方法和熱致相分離原理制備交聯(lián)聚乙烯(XLPE)微孔膜，它的破膜溫度比現(xiàn)有濕法超高分子量聚乙烯(UHMWPE)提高了30 ℃，從而提高了鋰離子電池的安全性。

上述兩種途徑對聚烯烴本身的改進(jìn)，通過成型工藝提高安全性的幅度較小，不能滿足鋰離子電池安全性越來越高的要求。交聯(lián)聚乙烯目前主要用在電線電纜領(lǐng)域，由于其制造工序復(fù)雜、成本較高還未能批量化應(yīng)用在隔膜領(lǐng)域。

1.2 新型隔膜材料

由于聚烯烴的熔點(diǎn)較低，耐熱性有限，故很多研究者們著眼于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者高熔點(diǎn)的聚合物來提高其耐熱性[3]，常見的聚合物有聚酰亞胺(PI)[6]、聚丙烯腈(PAN)[7]、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物[8]、聚醚醚酮(PEEK)[9]、聚苯并咪唑(PBI)[10]。這些新型隔膜目前用的比較多的制備方法是靜電紡絲法，其優(yōu)點(diǎn)是孔隙率高、吸液率高、厚度均一可控、耐熱性好，但是其價(jià)格較高、制備成膜加工困難、工藝繁瑣[9]、生產(chǎn)速率低、產(chǎn)量小[11]，同時(shí)，在隔膜性能方面存在著力學(xué)強(qiáng)度低，無閉孔功能等缺點(diǎn)。

梁杰睿[12]采用聚多巴胺(PDA)對電紡隔膜聚乙烯-乙烯醇磺酸鋰(EVOH-SO3Li)進(jìn)行改性,利用二者之間形成的化學(xué)鍵來提高其力學(xué)性能。劉愷威[13]通過溶劑蒸汽處理的方式來增強(qiáng)聚芳醚酮(PPEK)電紡纖維膜。一些研究者通過在耐高溫的隔膜表層涂覆一些低熔點(diǎn)的聚合物來實(shí)現(xiàn)自閉孔功能，從而提高其安全性，例如在PI 納米纖維上涂覆PE[14]或聚環(huán)氧乙烷(PEO)[15]，聚丁二酸丁二醇酯包覆聚乳酸(PLA@PBS)[16]。目前這些隔膜都處在實(shí)驗(yàn)室階段，未批量應(yīng)用，隨著技術(shù)的不斷成熟和成本的不斷降低，其有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

纖維素由于來源豐富、對環(huán)境友好近年來被用作隔膜的原材料并被很多學(xué)者研究[17-18],相比聚烯烴隔膜，纖維素隔膜優(yōu)勢在于有高的潤濕性、高的熱穩(wěn)定性，但也存在一些問題：拉伸強(qiáng)度低、安全性降低、孔較大且不太均勻、隔膜較厚、無閉孔功能[19]，目前這些缺點(diǎn)也在不斷改進(jìn)中。

1.3 無機(jī)隔膜

將無機(jī)材料用作鋰離子電池隔膜可以發(fā)揮無機(jī)材料高的耐熱性的優(yōu)點(diǎn)，可以提高鋰離子電池的安全性，目前主要的無機(jī)材料有：玻璃纖維(SiO2)[20]、氧化鋁纖維(Al2O3)[21]、多孔陽極氧化鋁(AAO)[22]、硅藻土[23]和羥基磷灰石[24]。無機(jī)隔膜機(jī)械強(qiáng)度低，厚度較厚，孔較大且不是很均勻，制備足夠大面積且厚度均勻的隔膜在工程化上仍存在很大的難度[25]。

結(jié)合上述幾類隔膜的優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合隔膜的研究越來越多，如利用聚酰亞胺的高耐熱性和PE 的低閉孔性制備了聚酰亞胺微纖/聚乙烯復(fù)合隔膜[26]，在PVDF 中加入醋酸纖維素(CA)制備共混性PVDF/CA 鋰離子電池隔膜，改善了PVDF 隔膜的親電解液性，提高了其熱穩(wěn)定性[27]。

2 涂層

2.1 無機(jī)涂覆

無機(jī)物具有良好的熱穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被用來涂覆在聚烯烴隔膜上，從而可以提高其熱穩(wěn)定性，降低熱收縮，這是目前比較成熟的涂覆工藝，已廣泛用于商業(yè)化隔膜中。常用的無機(jī)物有氧化鋁Al2O3、勃姆石(AlOOH)、二氧化硅(SiO2)、氧化鎂(MgO)或者氫氧化鎂[Mg(OH)2]、納米多水高嶺土(HNT)和納米BaSO4，商業(yè)化隔膜用的比較多的是Al2O3和AlOOH。AlOOH 與Al2O3相比有兩個(gè)優(yōu)勢[28]：一是AlOOH 比較軟，對設(shè)備磨損比較??；二是AlOOH 水分含量較低，可降低鋰離子電池制作過程中的烘烤能耗以及降低副反應(yīng)的產(chǎn)生。目前對無機(jī)涂層研究的熱點(diǎn)難點(diǎn)集中于兩個(gè)方面：陶瓷材料的形貌、粒徑、涂層孔結(jié)構(gòu)都會影響陶瓷涂覆隔膜的性能[25]，如何選擇合適的陶瓷材料(主要是粒徑、形貌)成為研究的焦點(diǎn)；耐高溫粘結(jié)劑，在無機(jī)涂覆中要用到粘結(jié)劑，它由有機(jī)物組成，在高溫下會熔化或者分解，在一定程度上仍然不能滿足對其耐熱性的要求[29]。

劉邵帥等[30]選用直徑為300 和850 nm 的氧化鋁涂覆在隔膜上，發(fā)現(xiàn)300 nm 的氧化鋁涂覆的隔膜熱收縮要比850 nm涂覆的隔膜熱收縮率縱向(MD)低約1%，橫向(TD)低約0.4%，而類球狀的氧化鋁要比花生狀的氧化鋁涂覆的隔膜熱收縮率小，MD 約低1.3%，TD 約低0.3%，而熱收縮率降低的原因是堆積密度的提高。Jeong 等[31]也證實(shí)了小顆粒的SiO2可以得到更小的熱收縮率。這種小顆粒無機(jī)物在工業(yè)化使用中需要注意分散問題，同時(shí)由于顆粒比表面積大，其吸水性比常規(guī)涂層較大，需要平衡其吸水性和耐熱性。

目前隔膜涂覆中使用比較多的粘結(jié)劑有PVDF、聚丙酸酯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)，這類粘結(jié)劑存在的共同問題是其耐熱性不足。王遠(yuǎn)[32]合成了耐高溫PI 粘結(jié)劑，用在Al2O3涂覆PE 中，和傳統(tǒng)的PVDF 粘結(jié)劑相比，其在170 ℃下30 min 的熱收縮率降低了36%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性。目前隔膜廠家如上海恩捷、星源材質(zhì)以及遼寧鴻圖均推出了高耐熱的陶瓷涂覆隔膜，運(yùn)用了耐熱型的粘結(jié)劑，此類粘結(jié)劑玻璃化溫度較高，分子結(jié)構(gòu)中一般含有芳雜環(huán)、共軛雙鍵等單元，分子鏈柔順性差、剛性大，故存在粘結(jié)力略差、水分含量稍高的問題，需在開發(fā)過程中不斷優(yōu)化。

2.2 有機(jī)涂層

有機(jī)物涂覆可以提高隔膜的熱穩(wěn)定性，改善其與正負(fù)極的粘結(jié)性。有機(jī)聚合物材料主要有聚氧化乙烯(PEO)、PVDF及其共聚物、聚丙烯腈、PI 及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[33]。PVDF涂覆在商業(yè)化隔膜中用的較多，是目前比較成熟的涂覆方式。周旭苗等[34]將聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)涂覆在陶瓷隔膜上，發(fā)現(xiàn)在130 ℃下1 h 的熱收縮率比常規(guī)陶瓷隔膜TD 方向下降了近60%，有效提高了隔膜的耐高溫性能，PVDF-HFP 隔膜組裝電池循環(huán)500 次后，其容量保持率為89.41%，比常規(guī)陶瓷隔膜的容量保持率高5%。羅化峰等[35]以PE微孔膜為基膜，利用簡單的浸漬涂覆法在其表面復(fù)合PVDF功能層，該隔膜顯示出較好的耐熱性，在130 ℃下經(jīng)過60 min的熱處理后，其熱收縮率只有1.5%，而傳統(tǒng)PE微孔膜的熱收縮率超過70%，該P(yáng)VDF/PE 復(fù)合膜裝配的電池具有較好的倍率放電性能，如4C放電時(shí)的容量較PE基膜提高近20%。

PVDF 涂覆隔膜在使用時(shí)需要控制PVDF 的涂覆量，太高的PVDF 涂覆量會影響隔膜的透氣性，使鋰離子電池的循環(huán)性能降低，另外，太大的粘結(jié)力會出現(xiàn)電解液浸潤的問題，需要選擇合適的粘結(jié)力。

2.3 熱關(guān)斷涂層

熱關(guān)斷涂層是在隔膜上涂覆一層高耐熱、低熔點(diǎn)的材料，當(dāng)電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，涂層迅速熔化，破壞隔膜內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)形成一種致密層，從而阻止離子的遷移，鋰離子電池停止工作，溫度自然下降，熱量耗散，而這一現(xiàn)象被稱為熱關(guān)斷效應(yīng)[29]。

王治璞[36]采用溶劑揮發(fā)法制備了乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熱敏微球涂層，EVA 熱敏微球的熔點(diǎn)為86 ℃，經(jīng)EVA 微球修飾隔膜的鋰離子電池與常規(guī)電池對比，倍率性能和長時(shí)間循環(huán)后容量均受到較大的負(fù)面影響。PBS 修飾隔膜在110 ℃下，電池可成功熱關(guān)閉，循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)100 次后容量保持率在90%以上，但高倍率性能較差，在5C下微球涂層修飾隔膜的電池比容量僅為常規(guī)電極的52%。

白莉等[37]等在20 μm 聚丙烯隔膜單面涂覆4 μm 左右的高分子微球功能涂層，它可以在130 ℃左右實(shí)現(xiàn)隔膜閉孔，可顯著提高電池的內(nèi)外短路和過充電情況下的安全性，并且鋰離子電池的內(nèi)阻、倍率性能和循環(huán)性能不受影響。

孟慶朋[38]通過溶劑蒸發(fā)的方法制備出了PE 微球，將它涂覆在PVDF 無紡膜上，發(fā)現(xiàn)其在110 ℃下可對電池進(jìn)行熱關(guān)斷，阻止熱失控反應(yīng)，提高電池的安全性，同時(shí)，它對電池的內(nèi)阻、倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性沒有不良影響。

此種涂覆方法的微球制備工藝較復(fù)雜，成本較高，并且需要控制微球的粒徑大小，從而確保在熱失控下可以快速關(guān)斷，并且在電池的制造過程中會經(jīng)歷85 ℃左右的烘烤，需要確保在此溫度下涂層不會關(guān)斷，否則會對電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。Zhang 等[39]通過溶劑蒸發(fā)法制備了低密度聚乙烯(LDPE)微球，涂覆在PP 隔膜上，發(fā)現(xiàn)其有快速關(guān)閉的特性(110 ℃下3 s，120 ℃下1 s)，且對電池的電化學(xué)性能不會產(chǎn)生影響，同時(shí)，微球的制造工藝簡單、成本低，非常有希望用于鋰離子電池隔膜。

3 總結(jié)與展望

隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬以及能量密度的不斷提高，其安全性越來越引起人們的重視。隔膜的安全性和鋰離子電池的安全性息息相關(guān)，因此開發(fā)高安全性的隔膜至關(guān)重要。目前商業(yè)化的聚烯烴隔膜越來越不能滿足鋰離子電池安全性的要求，因此更高安全性隔膜不斷涌現(xiàn)出來。在這些隔膜開發(fā)過程中需要注意三個(gè)問題：一是制造工藝及成本，其制造工藝應(yīng)滿足批量化的需求(高效及可操作性)，另一方面，隨著整車廠對鋰離子電池價(jià)格的不斷壓低，各個(gè)鋰離子電池廠家也在不斷壓縮各種材料的成本，因此隔膜的低成本對其商業(yè)化有著非常重要的作用；二是在鋰離子電池的制作過程中，無論是卷繞還是疊片工藝，均需要承受一定的拉力，需要隔膜具備一定的強(qiáng)度；三是在安全性隔膜的開發(fā)過程中，除了滿足其安全性的需求，也不能影響其它電化學(xué)性能，比如循環(huán)、倍率以及自放電性能。

在基膜方面，高熔點(diǎn)的基膜將會成為未來比較有潛力的一個(gè)方向，需要不斷降低其成本和優(yōu)化加工工藝；在涂層方面，有機(jī)涂覆以及具有熱關(guān)斷功能的涂層將會成為無機(jī)涂層后有望商業(yè)化的重要方向。另外，由于單一隔膜無法滿足鋰離子電池越來越高的要求，復(fù)合化的隔膜在未來將會成為一種趨勢。