磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻的研究

李加林，王玲玲，劉 萍

(力神動力電池系統(tǒng)有限公司，天津 300384)

鋰離子電池作為最具發(fā)展前景的可再生能源存儲裝置之一，在近幾十年取得了前所未有的成就，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車等領(lǐng)域[1]。內(nèi)阻作為電池最重要的參數(shù)之一具有非常重要的研究意義[2]。電池內(nèi)阻(Rint)主要包括三種不同的電阻：材料、電解液和電連接引起的歐姆電阻(Rohm)；離子移動電阻引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rch,tr)；電解液內(nèi)正負(fù)極之間的濃度引起的擴(kuò)散電阻(Rd)[3]。但在常規(guī)內(nèi)阻測試中，電池內(nèi)阻包括交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻。最常見測量電池內(nèi)阻的設(shè)備都是測量電池交流內(nèi)阻(ACIR)，即在高頻率(1 kHz)下測得的電池的歐姆內(nèi)阻，但其不能直觀、全面地反映電池性能。相比之下，直流內(nèi)阻(DCIR)不僅包括歐姆內(nèi)阻(交流內(nèi)阻)，還包括極化內(nèi)阻，更適合用于電池性能評估[4]。本文測量了不同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻、直流內(nèi)阻及電化學(xué)阻抗。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)電池為磷酸鐵鋰體系電池，交流內(nèi)阻測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560，直流內(nèi)阻充放電儀器為Arbin 電池測試儀，電化學(xué)阻抗譜測試儀器為德國Zahner 電化學(xué)工作站。

測試鋰離子電池在相同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻。選取兩組不同型號鋰離子電池：第一組1#～10#；第二組11#～20#。電池荷電狀態(tài)(SOC)為30%，測試環(huán)境溫度為28.3 ℃，測試頻率為1、10、100、1 000 Hz，記錄兩組電池在上述測試條件下的交流內(nèi)阻。

測試鋰離子電池在不同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻。選取另外一組鋰離子電池，即第三組21#～30#電池，電池SOC為30%，測試環(huán)境溫度為20、23、25、28、30、32、35 ℃，測試頻率為1 和1 000 Hz，記錄該組電池在上述測試條件下的交流內(nèi)阻。

測試鋰離子電池在相同溫度、不同頻率下交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻。選取第一組1#～10#電池進(jìn)行交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻測試。電池SOC為30%，測試環(huán)境溫度為28.3 ℃，交流內(nèi)阻測試頻率為1、10、100、1 000 Hz，測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560。直流內(nèi)阻測試方法為以1C電流進(jìn)行10 s 脈沖充電(Arbin 電池測試儀)，分別記錄放電前后電池電壓V1、V2，按式(1)計(jì)算直流內(nèi)阻。記錄上述測試條件下的交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻[5]。

測試鋰離子電池交流內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在第二組電池中選取11#～13#號電池進(jìn)行交流內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗譜測試，測試環(huán)境溫度為28.3 ℃，交流內(nèi)阻測試頻率為1、10、100、1 000 Hz，測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560，電化學(xué)阻抗譜測試儀器為德國Zahner電化學(xué)工作站。

2 結(jié)果與討論

2.1 相同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻

圖1 為相同溫度、不同頻率下電池交流內(nèi)阻測試結(jié)果，通過縱向?qū)Ρ认嗤瑴囟认碌谝唤M或第二組在不同頻率下交流內(nèi)阻發(fā)現(xiàn)，交流內(nèi)阻隨測試頻率降低而逐漸增加；通過橫向?qū)Ρ鹊谝唤M和第二組在相同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻發(fā)現(xiàn)，交流內(nèi)阻隨測試頻率降低而逐漸增加的規(guī)律與電池體系無關(guān)，但不同電池體系變化幅度不同。

圖1 相同溫度、不同頻率下電池交流內(nèi)阻

2.2 不同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻

圖2 為不同溫度、不同頻率下電池交流內(nèi)阻測試結(jié)果。頻率為1 Hz 時，電池在不同溫度下交流內(nèi)阻隨測試溫度降低逐漸增加[6]；頻率為1 000 Hz 時，23～30 ℃測試溫度下，電池交流內(nèi)阻變化不明顯，只在測試溫度的兩極端有明顯變化。通過橫向?qū)Ρ阮l率為1 和1 000 Hz 時不同溫度下交流內(nèi)阻發(fā)現(xiàn)，在高頻下交流內(nèi)阻隨溫度變化不明顯。

圖2 不同溫度、不同頻率下電池交流內(nèi)阻

2.3 相同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻

圖3 為相同溫度、不同頻率下電池的交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻測試結(jié)果，通過對比不同頻率交流內(nèi)阻與直流內(nèi)阻相關(guān)系數(shù)R2發(fā)現(xiàn)，1 和10 Hz 頻率下的交流內(nèi)阻與其直流內(nèi)阻有很強(qiáng)的相關(guān)性，且頻率越小，相關(guān)性越強(qiáng)(1 Hz 下R2=0.970 5，10 Hz下R2=0.947 7)。根據(jù)上述結(jié)論，可將低頻(1～10 Hz)下的交流內(nèi)阻作為直流內(nèi)阻的另一種測量方式。

圖3 相同溫度、不同頻率下交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻關(guān)系圖

2.4 交流內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗譜

Landesfeind 等[7]分析認(rèn)為電池電化學(xué)阻抗由四部分組成：(1)隔膜、電極材料和外部電阻等組成的高頻區(qū)域的歐姆阻抗；(2)活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗；(3)離子和電子在具有一定厚度的多孔電極中傳遞與轉(zhuǎn)移的擴(kuò)散阻抗；(4)低頻下的Warburg 阻抗。

圖4 為不同頻率下電池交流內(nèi)阻與電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果。不同頻率下測得的電池交流內(nèi)阻值分別與電化學(xué)阻抗譜某一點(diǎn)重合，說明不同頻率下的交流阻抗值與不同頻率下的電化學(xué)阻抗值一致。其中，1 Hz 下的交流阻抗值反映低頻部分的Warburg 阻抗；10 Hz 下的交流阻抗反映低頻部分的擴(kuò)散阻抗；100 Hz 下的交流阻抗反映中頻部分的接觸阻抗；1 000 Hz 下的交流阻抗反映高頻部分的歐姆阻抗。

圖4 不同頻率下交流內(nèi)阻與電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

直流內(nèi)阻能夠很好地反映電池性能，但傳統(tǒng)直流內(nèi)阻測試既需耗費(fèi)較長時間也需占用大量充放電設(shè)備，而用電池阻抗測試儀BT4560 在頻率為1 Hz 時僅需10 s 就能測試到與直流內(nèi)阻具有強(qiáng)相關(guān)的交流內(nèi)阻，大大縮短了實(shí)際分選過程中消耗的時間，提高了工作效率，降低了生產(chǎn)成本。

電池阻抗測試儀BT4560 在低頻下測試的交流內(nèi)阻對溫度很敏感，因此生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)該保持溫度處在一個穩(wěn)定狀態(tài)，不能有大幅度變化，否則影響電池分選結(jié)果。在無條件測試電化學(xué)阻抗的情況下，可以用電池阻抗測試儀BT4560 測試電池在不同頻率下的交流阻抗，以此來繪制簡略的電化學(xué)阻抗譜。