聚丙烯酸鹽—丙烯酰胺水凝膠的制備及對重金屬離子吸附性能的研究

劉宛宜 楊璐澤 于萌 劉淼

摘要：以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）為單體，K2S2O8為引發(fā)劑，N，N′亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法合成P（AAAM）水凝膠，通過正交實驗優(yōu)化了P（AAAM）水凝膠的制備工藝。對制備的P（AAAM）水凝膠進(jìn)行了SEM和XPS分析，探討了P（AAAM）水凝膠對Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的吸附等溫線和吸附動力學(xué)行為，研究了P（AAAM）水凝膠的粒徑、吸附溫度、pH值和重金屬離子的初始濃度對P（AAAM）水凝膠吸附性能的影響。實驗結(jié)果表明，所制備的P（AAAM）水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，其表面的氨基和羧基殘基能夠與重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)。減小P（AAAM）水凝膠粒徑、增大溶液pH值、升高吸附環(huán)境溫度均有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。粒徑為0.097～0.15 mm的P（AAAM）水凝膠粉末，在35℃、pH=5的條件下進(jìn)行吸附等溫線實驗，得到水凝膠對重金屬Cu2+， Pb2+， Zn2+和Cd2+的理論最大吸附量分別為186， 588， 208和403 mg/g。P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（R2>0.98），吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫線（R2>0.95）。干擾離子實驗和理論模擬均證明P（AAAM）水凝膠對Pb2+具有良好的吸附性。

關(guān)鍵詞 ：丙烯酸鹽； 丙烯酰胺； 水凝膠； 重金屬離子； 吸附

1 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴(yán)重，其中重金屬離子污染給動植物的生長、繁殖以及人類的身體健康和生存環(huán)境帶來了嚴(yán)重的威脅[1]。因此，建立重金屬離子廢水的高效、環(huán)保、低成本的處理方法是環(huán)保領(lǐng)域的一項重要課題。目前，除吸附法外，常用于處理重金屬離子廢水的方法主要有膜分離、浮選、化學(xué)沉淀、離子交換、氧化還原等[2，3]。但以上技術(shù)常存在膜通量有限、成本高、設(shè)備占地面積大、污泥產(chǎn)生量大等問題，并易造成二次污染。采用吸附法處理重金屬廢水，吸附材料主要集中在沸石和硅藻土等無機(jī)吸附劑、功能化的多孔材料、纖維和樹脂等有機(jī)吸附劑及活性炭和草木灰等碳質(zhì)類吸附劑[4]， 但實驗成本較高、分離困難、反應(yīng)速度慢、對極高或極低濃度環(huán)境水樣吸附能力有限 [5，6]。

水凝膠作為具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型高分子材料，因其能夠感知和響應(yīng)環(huán)境變化的刺激，具有良好的水滲透性和生物相容及降解性，且可以根據(jù)需要引入不同螯合基團(tuán)，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、園藝，工業(yè)、農(nóng)業(yè)，生物醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等領(lǐng)域[7～9]。作為一種新型環(huán)境友好型吸附材料，水凝膠為解決水體中重金屬離子污染問題提供了新途徑。

作為一種高效吸水性凝膠樹脂，丙烯酸丙烯酰胺類水凝膠的制備方法及吸附性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注，但外界環(huán)境對其吸附性質(zhì)的影響尚缺乏系統(tǒng)研究。溫度、酸堿度、離子強度等外界條件均能夠影響水凝膠對重金屬離子的吸附量[10]。本研究采用水溶液聚合法合成P（AAAM）水凝膠，通過正交實驗優(yōu)化了P（AAAM）水凝膠的制備工藝，將氨基和羧基成功引入到水凝膠中，并系統(tǒng)考察了P（AAAM）水凝膠粒徑、吸附溫度、pH值、干擾離子對重金屬離子吸附量的影響，以及水凝膠回收再利用價值。結(jié)果表明，制得的P（AAAM）水凝膠對重金屬離子Pb2+具有優(yōu)異的吸附特性； 吸附速度快，在1 h內(nèi)即可達(dá)到平衡吸附；因具有良好的溶脹效果，在簡單條件下即可得到良好的分離；3次循環(huán)解吸再生后其對重金屬離子仍保持一定的吸附能力，可降低廢水處理成本。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

AAS700型石墨爐原子吸收分光光度計（美國Perkin Elmer公司）；JOES JSM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）；ESCALAB 250 X射線電子能譜（美國Thermo公司）。

丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8·H2O）、K2S2O8、PbNO3、Cu（NO3）2·3H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Cd（NO3）2·4H2O、NaNO3、Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N，N′亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，分析純，阿拉丁上海晶純生化科技股份有限公司）；實驗用水為超純水（≥18.2 MΩ·cm，ELGA CLXXDM2）。

2.2 P（AAAM）水凝膠的制備

在三口燒瓶中依次加入適量的丙烯酸（AA）、NaOH和丙烯酰胺（AM），溶于一定量的蒸餾水中，加入交聯(lián)劑N，N′亞甲基雙丙烯酰胺，在室溫下磁力攪拌10 min，通入N2以排盡燒瓶中的氧氣，加入引發(fā)劑K2S2O8后密封，在50℃恒溫水浴聚合反應(yīng)8 h。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物以蒸餾水洗滌、浸泡和過濾，重復(fù)多次，以去除非凝膠部分，在70℃恒溫干燥至恒重，粉碎，篩分，備用。

2.3 P（AAAM）水凝膠的表征

采用JOES JSM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征所制備P（AAAM）水凝膠的表面形貌；以ESCALAB 250型X射線電子能譜儀表征所制備P（AAAM）水凝膠吸附重金屬離子前后表面元素組成變化。

2.4 丙烯酸和丙烯酰胺共聚正交實驗

本實驗采用水溶液聚合法合成P（AAAM）水凝膠，而聚合反應(yīng)受單體比例（摩爾比）、中和度、引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量（與單體質(zhì)量百分比）等多種因素影響，因此以正交實驗法設(shè)計凝膠制備方案，以期得到具有較好吸附能力的水凝膠。正交實驗因素及水平表如表1所示。

2.5 P（AAAM）水凝膠的吸附性能

2.5.1 P（AAAM）水凝膠的吸附能力 稱取0.1 g干燥篩分后的P（AAAM）水凝膠粉末于100 mL錐形瓶中，加入50 mL、1 g/L重金屬溶液（含有Cu2+， Pb2+， Zn2+和Cd2+），在25℃以200 r/min恒溫振蕩24 h[3，5，11]。吸附結(jié)束后，靜止，取上清液，稀釋，以原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬離子的含量，并計算P（AAAM）水凝膠的平衡吸附量。平衡吸附量計算公式如下[12]：

式中， Qe為吸附達(dá)平衡時P（AAAM）水凝膠的吸附量（mg/g）； V為加入重金屬離子溶液的體積（L）； C0為吸附前溶液中重金屬離子的初始濃度（mg/L）； Ce為吸附平衡后溶液中重金屬離子的濃度（mg/L）； m為稱取P（AAAM）水凝膠的質(zhì)量（g）。

吸附條件對吸附性能的影響以單一變量法進(jìn)行實驗，其中， P（AAAM）水凝膠粒徑研究分級范圍為0.300～0.450 mm， 0.200～0.300 mm， 0.150～0.200 mm， 0.125～0.15 mm， 0.105～0.125 mm， 0.097～0.105 mm， 0.088～0.097 mm和0.088 mm以下；重金屬離子溶液pH值的研究范圍為1～7；吸附溫度的研究范圍為15～50℃；干擾離子實驗中添加與重金屬離子質(zhì)量濃度比為1∶1和2∶1干擾離子進(jìn)行實驗。吸附性能實驗全程做空白和平行實驗。

2.5.2 P（AAAM）水凝膠的吸附行為 吸附動力學(xué)：取4個系列100 mL錐形瓶，分別加入0.1 g P（AAAM）水凝膠粉末，50 mL 1 g/L重金屬離子溶液（含Cu2+， Pb2+， Zn2+和Cd2+），在25℃以200 r/min恒溫振蕩反應(yīng)不同時間（5， 10， 15， 20， 25， 30， 35， 40， 50和60 min）。

吸附等溫線及熱力學(xué)參數(shù)：取4個系列100 mL錐形瓶，分別加入0.1 g P（AAAM）水凝膠粉末，50 mL不同初始濃度（1， 5， 25， 50， 75， 100， 200， 400， 600， 800， 1000和2000 mg/L）的重金屬離子溶液（Cu2+， Pb2+， Zn2+和Cd2+），分別在25℃， 35℃， 45℃，200 r/min恒溫振蕩24 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 P（AAAM）水凝膠的SEM分析

如圖1所示，所制備的P（AAAM）水凝膠內(nèi)部布滿孔徑范圍在10～60 μm之間的孔道，是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料。這種疏松大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增大了P（AAAM）水凝膠的比表面積，有利于水凝膠對重金屬離子進(jìn)行吸附。

3.2 丙烯酸和丙烯酰胺共聚正交實驗結(jié)果

以丙烯酸與丙烯酰胺的摩爾比（A）、丙烯酸的中和度（B）、引發(fā)劑用量（C）和交聯(lián)劑用量（D）4種因素為考察對象，設(shè)計正交實驗方案（表1），研究其對重金屬離子吸附量的影響。

結(jié)果表明， P（AAAM）水凝膠對吸附Cu2+的最優(yōu)水平為：C3A3B3D3；對Pb2+的最優(yōu)水平為：B3A1D1C3；對Zn2+的最優(yōu)水平為：B3C3A1D3；對Cd2+的最優(yōu)水平為： A1D3C3B3。

根據(jù)顯著性和極差結(jié)果分析，4種因素對P（AAAM）水凝膠吸附重金屬離子量的影響較顯著，而影響大小的順序不同，但以P（AAAM）水凝膠對重金屬離子吸附量的角度考慮，4種因素對吸附重金屬離子的最優(yōu)水平基本相同。因此，綜合考慮選擇A1B3C3D3為最優(yōu)水平作為制備P（AAAM）水凝膠的最佳配比方案，即丙烯酸與丙烯酰胺的摩爾比為1∶0.3、丙烯酸的中和度為80%、引發(fā)劑用量為2.0%、交聯(lián)劑用量為0.7%。

3.3 不同因素對P（AAAM）水凝膠吸附重金屬離子效果的影響

3.3.1 P（AAAM）水凝膠粒徑對吸附效果的影響 實驗表明，P（AAAM）水凝膠粒徑對重金屬離子吸附量的影響并不十分顯著，但隨著粒徑從0.450 mm減小到0.088 mm時，P（AAAM）水凝膠的吸附量不斷增加，當(dāng)粒徑小于0.088 mm時，P（AAAM）水凝膠的吸附量開始出現(xiàn)下降的趨勢。這是因為，當(dāng)P（AAAM）水凝膠質(zhì)量相同時，隨著粒徑減小，P（AAAM）的表面積增大，因此會使水凝膠暴露更多的活性吸附點位[14]；但當(dāng)粒徑進(jìn)一步減小時，水凝膠顆粒之間會發(fā)生一定程度的聚集，從而削弱了重金屬離子與吸附顆粒之間的結(jié)合能力[15]。因此考慮到吸附效果及對P（AAAM）水凝膠的充分利用，本實驗選擇0.097～0.150 mm水凝膠粉末進(jìn)行研究。

3.3.2 pH值對吸附效果的影響 P（AAAM）水凝膠在不同溶液pH值條件下對重金屬離子（Cu2+， Pb2+， Zn2+， Cd2+）吸附效果見圖2。當(dāng)溶液pH值由1增加到4時，4種重金屬離子的吸附量均呈現(xiàn)出迅速增大的趨勢。P（AAAM）水凝膠對Pb2+和Cd2+的吸附量增大趨勢尤為顯著，分別由28.0和6.37 mg/g增大到447.43和301.2 mg/g。當(dāng)溶液pH值由4增大到6時（Pb2+的pH值增大到5），4種離子的吸附量逐漸達(dá)到飽和；而當(dāng)溶液pH>6時，吸附量開始下降。這是因為，當(dāng)pH值較低時，溶液中過多的H+使P（AAAM）水凝膠中的氨基和羧基質(zhì)子化生成NH+3和COOH，從而削弱了其與重金屬離子的螯合能力，同時H+也會與重金屬離子發(fā)生競爭吸附，而占據(jù)了更多吸附點位；當(dāng)pH值逐漸增大時，水凝膠上NH+3和COOH去質(zhì)子化，大量的NH2和COO 與重金屬離子發(fā)生螯合作用，使重金屬離子的吸附量大幅上升[16]；但當(dāng)pH值過大時，水溶液中的OH易于重金屬離子發(fā)生水解作用，形成的羥基配合物溶解在水中或形成氫氧化物沉淀，因此降低了重金屬離子的吸附量[17]。

3.3.3 溫度對吸附效果的影響

不同反應(yīng)環(huán)境溫度對P（AAAM）水凝膠對重金屬離子吸附效果結(jié)果表明，隨著吸附溫度從15℃上升到50℃，4種重金屬離子的吸附量均明顯增大，Zn2+吸附量增大得最為明顯，從150.05 mg/g增大到250.4 mg/g。此現(xiàn)象提示P（AAAM）水凝膠對金屬離子的吸附反應(yīng)可能為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3.4 干擾離子對吸附效果的影響

實際環(huán)境污染水樣中，有害重金屬離子會與多種陰陽離子共存，其中高濃度的鹽離子可能會降低凝膠吸附劑對重金屬離子的吸附效果。為模擬實際環(huán)境水樣，向重金屬離子溶液中添加與重金屬離子質(zhì)量濃度比為1∶1和2∶1的鈉鹽、鈣鹽和鎂鹽，以研究其對P（AAAM）水凝膠吸附效果的影響。不同干擾離子對P（AAAM）水凝膠吸附重金屬離子效果的影響如表2所示。溶液中干擾離子的存在使P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附效率有所降低，這可能由于干擾離子的存在與重金屬離子共同競爭P（AAAM）水凝膠表面的吸附點位，使有效重金屬離子濃度降低，導(dǎo)致水凝膠與重金屬離子的配位能力下降從而使吸附量降低。但干擾離子對Pb2+的吸附量基本無影響，說明P（AAAM）水凝膠對Pb2+具有良好的選擇吸附性。

3.4 P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附動力學(xué)

在不同時間（5， 10， 15， 20， 25， 30， 35， 40， 50和60 min）內(nèi)，P（AAAM）水凝膠對初始濃度為1 g/L的重金屬離子（Cu2+， Pb2+， Zn2+， Cd2+）的吸附效果如圖3所示。在吸附反應(yīng)的初期（0～5 min），P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附量迅速增加，可達(dá)到吸附總量的70%～80%；吸附25 min時，P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附過程進(jìn)入平緩期，此時約可達(dá)到吸附總量的94%；吸附30 min后，P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附基本達(dá)到平衡。此現(xiàn)象說明P（AAAM）水凝膠能夠快速吸附重金屬離子[3，10，18]。

式中， Ce， Qe， Qm分別為重金屬離子溶液初始的平衡濃度（mg/L）、吸附達(dá)平衡時P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附量（mg/g）、P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的飽和吸附量（mg/g）； KF和KL分別為Freundlich， Langmuir平衡常數(shù)； n為濃度指數(shù)。

對P（AAAM）水凝膠吸附4種重金屬離子的初始濃度和平衡吸附量進(jìn)行Freundlich， Langmuir吸附等溫模型擬合，結(jié)果如圖6和表4所示。Freundlich和Langmuir吸附等溫模型均可以較好擬合P（AAAM）水凝膠對4種重金屬離子的吸附過程，擬合方程的相關(guān)系數(shù)RF， RL均大于0.95；對于Cu2+， Zn2+和Cd2+，Langmuir吸附等溫式的擬合結(jié)果更優(yōu)，RL均大于0.98；但對于Pb2+，F(xiàn)reundlich吸附等溫式模型擬合得到的RF（0.995）大于RL（0.986）。這說明P（AAAM）水凝膠對Cu2+， Zn2+和Cd2+的吸附過程更符合單分子層吸附[23]，而對P（AAAM）水凝膠對Pb2+的吸附過程并不局限于均勻的單分子層吸附，可能存在不均勻的多分子層吸附[24]。4種重金屬離子的n均大于1，說明吸附過程易于進(jìn)行[25]；其中n（Pb2+）和Qm（Pb2+）分別為2.615和587.99 mg/g均大于其它3種離子的n和Qm值，說明此P（AAAM）水凝膠更易吸附Pb2+。與同類丙烯酸類水凝膠相比，優(yōu)化制備的P（AAAM）水凝膠對重金屬Pb2+表現(xiàn)出尤為突出的吸附效果，吸附量可達(dá)5～19倍[3，12，18，20]，說明此凝膠對重金屬Pb2+具有良好的選擇吸附性。

3.5.2 熱力學(xué)參數(shù)分析

分析P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫式對Cu2+， Zn2+和Cd2+的擬合結(jié)果更優(yōu)， 因此Freundlich吸附等溫式對Pb2+的擬合結(jié)果更優(yōu)。故選擇KL作為Cu2+， Zn2+和Cd2+的吸附系數(shù)，KF作為Pb2+的吸附系數(shù)。吸附反應(yīng)的ΔG， ΔH， ΔS見表5，ΔH均為正值，ΔG均為負(fù)值，說明P（AAAM）水凝膠對4種重金屬離子的吸附反應(yīng)均為自發(fā)的吸熱反應(yīng)[26]；且隨著溫度升高，ΔG逐漸減小，說明升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，與前文溫度因素實驗的結(jié)論一致。

3.6 P（AAAM）的吸附再生

以0.1 mol/L EDTA2Na對吸附重金屬離子后的水凝膠P（AAAM）Cu， P（AAAM）Pb， P（AAAM）Zn， P（AAAM）Cd進(jìn)行解析再生，循環(huán)3次。實驗結(jié)果表明，0.1 mol/L EDTA2Na對P（AAAM）Cu的脫附效率分別為98.0%， 92.0%和83.0%，對P（AAAM）Pb的脫附效率分別為96.5%， 88.3%和80.1%，對P（AAAM）Zn的脫附效率分別為95.4%， 87.4%， 81.3%，對P（AAAM）Cd的脫附效率分別為96.8%， 89.1%， 82.4%。經(jīng)過反復(fù)3次的吸附再生后， P（AAAM）的脫附率仍大于80%，且對重金屬仍具有一定的吸附效果，說明P（AAAM）可在一定程度上進(jìn)行回收再利用。

3.7 P（AAAM）水凝膠的XPS分析

為研究P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附機(jī)制，分別對水凝膠P（AAAM）和吸附重金屬離子后的水凝膠P（AAAM）Cu， P（AAAM）Pb， P（AAAM）Zn， P（AAAM）Cd進(jìn)行電子能譜分析。其宏觀XPS光譜圖顯示，除檢測出P（AAAM）中的C1s（285 eV）， N1s（399.7 eV）， O1s（531.6 eV）的特征峰外，還在吸附重金屬離子后的水凝膠P（AAAM）Cu， P（AAAM）Pb， P（AAAM）Zn， P（AAAM）Cd分別檢測出Cu2p（934.6 eV）， Pb4f（138.8 eV）， Zn2p（1022.4 eV）和Cd3d（406.0 eV）的特征峰，說明重金屬離子已經(jīng)成功吸附到P（AAAM）水凝膠的表面。另外，P（AAAM）水凝膠吸附重金屬離子后，P（AAAM）中的N1s和O1s特征峰從399.7和531.6 eV處分別位移至400.2和532.1 eV（P（AAAM）Cu）， 399.8和531.7 eV （P（AAAM）Pb）， 399.96 和532.1 eV（P（AAAM）Zn）， 400.1和532.14 eV （P（AAAM）Cd）處，說明重金屬離子是通過與P（AAAM）中的羧基和氨基殘基的相互作用而吸附到P（AAAM）水凝膠中。

4 結(jié) 論

以AA、AM為單體，通過水溶液聚合法合成P（AAAM）水凝膠，由正交實驗得到對重金屬離子具有高效吸附效果的水凝膠制備工藝。所合成的P（AAAM）水凝膠具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并能夠通過羧基和氨基殘基與重金屬離子相互作用。P（AAAM）水凝膠對重金屬離子的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（R2>0.98）；吸附等溫線復(fù)合Langmuir吸附等溫線（R2>0.95）。在實驗范圍內(nèi)，減小P（AAAM）水凝膠粒徑、增大溶液pH值、升高吸附環(huán)境溫度均有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。以普遍投料比例為前提，保持水凝膠的質(zhì)量（0.1 g）不變，P（AAAM）水凝膠對Pb2+的吸附效果尤為突出，最大吸附量Qm可到達(dá)588 mg/g，并具有良好的選擇吸附性。3次循環(huán)解吸再生后P（AAAM）對重金屬離子仍具有一定的吸附能力，降低了廢水處理的成本。研究成果表明P（AAAM）水凝膠對污水中重金屬離子特別是Pb2+的分離與清除有潛在的應(yīng)用價值。

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Abstract By using potassium sulfate and N，N′methylenebisacrylamide as initiator and acrosslinker， the poly（acrylateacrylamide） （P（AAAM）） hydrogel was optimized through orthogonal test and prepared by aqueous polymerization of sodium acrylate and acrylamide. The results of SEM and XPS experiments indicated that the P（AAAM） hydrogel had threedimensional network structure with carboxyl and acylamino residues. The carboxyl and acylamino residues could efficiently interact with heavy metal ions to form chelates. The adsorption isotherm and kinetic behavior of Cu2+， Pb2+， Zn2+ and Cd2+ on P（AAAM） hydrogel were discussed. And the effects of particle size， the temperature， the pH value and the initial concentration of metal ions in solution on the adsorption capacity were investigated. The results showed that the particle size of the P（AAAM） hydrogel， the pH value and the adsorption temperature of the solution could influence the adsorption reaction. The maximum absorption amounts of 0.097-0.15 mm P（AAAM） hydrogel to Cu2+， Pb2+， Zn2+ and Cd2+ were 186， 588， 208 and 403 mg/g， respectively under the optimal conditions such as 35℃ and pH 5. The adsorption kinetic followed the pseudosecondorder kinetic mode （R2>0.98） and the adsorption isotherm fit the Langmuir equation （R2>0.95）.The interfering ions experiment showed that the P（AAAM） hydrogel had good selective adsorption to Pb2+.

Keywords Acrylate； Acrylamide； Hydrogel； Heavy metal ions； Adsorption behavior