• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    土壤中10種多溴聯(lián)苯醚的加速溶劑—固相萃取凈化方法優(yōu)化研究

    2016-10-21 16:13相雷雷宋洋卞永榮生弘杰柳廣霞蔣新李國華王芳
    分析化學(xué) 2016年5期
    關(guān)鍵詞:氣相色譜土壤

    相雷雷 宋洋 卞永榮 生弘杰 柳廣霞 蔣新 李國華 王芳

    摘要:建立了土壤中10種多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的加速溶劑萃取固相萃取凈化氣相色譜分析測定方法。采用加速溶劑萃?。ˋSE)技術(shù)對土壤中10種PBDEs進行提取, 并對4種萃取體系(正己烷、正己烷丙酮(4∶1, V/V)、正己烷丙酮(1∶1, V/V)、正己烷二氯甲烷(1∶1, V/V))進行優(yōu)化;采用固相萃?。⊿PE)技術(shù)對樣品進行凈化, 制備了10種不同填料的SPE柱, 通過洗脫實驗和加標(biāo)回收率實驗對各SPE柱的凈化性能進行對比篩選。最終優(yōu)化條件為正己烷丙酮(4∶1, V/V)體系提取, 酸性硅膠柱凈化。在優(yōu)化條件下, 10種PBDEs 的回收率為74.4%~125.2%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%~14.4%, 方法檢出限為0.04~0.22 ng/mL。本方法簡單、快速、凈化效果較好、重現(xiàn)性和回收率良好, 可用于土壤樣品中PBDEs的分析。

    關(guān)鍵詞 :土壤;多溴聯(lián)苯醚;加速溶劑萃??;固相萃取凈化;氣相色譜

    1 引 言

    多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)作為一類溴代阻燃劑(BFRs), 廣泛應(yīng)用于電子、紡織、建材和家具等工業(yè)產(chǎn)品。PBDEs屬于持久性有機污染物(POPs), 具有疏水性, 易于在顆粒物和沉積物中吸附[1]。PBDEs在環(huán)境中難降解, 滯留時間長。大氣、水體、土壤中的PBDEs可通過“蚱蜢跳效應(yīng)”廣域遷移, 導(dǎo)致全球污染[2]。毒理學(xué)研究表明, PBDEs在動物和人體中會長期累積, 并通過食物鏈和生物放大作用向人體轉(zhuǎn)移, 影響甲狀腺[3~7]、內(nèi)分泌及神經(jīng)[7~9]等系統(tǒng)的正常功能, 同時可能存在潛在的致癌性[10]。

    目前,對土壤樣品中PBDEs的提取方法有索氏萃取[11~13]、超聲波輔助萃取[14]、微波輔助萃取[13]、加速溶劑萃取等[13~19]。索氏萃取法費時, 且有機溶劑消耗量大;超聲波和微波萃取法可節(jié)省提取時間和溶劑, 但提取不完全[11,14]。加速溶劑萃取技術(shù)(Accelerated solvent extraction, ASE)具有操作簡便、萃取效率高、速度快、有機溶劑用量少等特點, 是一種省時、安全、自動化的萃取技術(shù), 廣泛應(yīng)用于土壤中農(nóng)藥殘留[15]、多氯聯(lián)苯[13,16]、多環(huán)芳烴以及多溴聯(lián)苯[12,14,16,19,20]等污染物的分析檢測。

    ASE土壤提取液成分復(fù)雜, 雜質(zhì)較多, 須進行凈化處理。本研究將固相萃取技術(shù)(Solid phase extraction, SPE)應(yīng)用于土壤樣品的凈化。SPE樣品前處理技術(shù)具有高效、快速、方便和高選擇性等優(yōu)點, 被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品分析的前處理過程中[21~27]。目前, 土壤介質(zhì)中PBDEs的凈化存在過程復(fù)雜、有機溶劑用量大、靈敏度低、重現(xiàn)性差等問題[14,28,29]。選擇合適的填料是提高除雜效率、獲得良好的回收率及重現(xiàn)性的關(guān)鍵, 因此, 本研究重點優(yōu)化了ASE提取和SPE純化條件, 并結(jié)合氣相色譜電子捕獲法(Gas chromatography with electron capture detector, GCECD), 建立一種高效、快捷、高靈敏度且具有低檢出限的土壤中PBDEs分析方法。

    2 實驗部分

    2.1 實驗試劑

    正己烷、二氯甲烷(DCM)、丙酮(色譜純,美國Merck公司);硅藻土(100~200目, 德國Fluka公司);弗羅里硅土(60~100目, 美國TEDIA公司);無水Na2SO4、Al2O3(100~200目)、硅膠(100~200目)、石英砂、H2SO4(分析純)購于國藥集團化學(xué)試劑公司;實驗用水為去離子水。

    PBDEs標(biāo)準(zhǔn)樣品:BDE15, BDE28, BDE47, BDE66, BDE77, BDE99, BDE100, BDE153, BDE154, BDE183, 濃度為1000 ng/mL, 購自美國AccuStandard公司。

    2.2 供試土壤

    2.3 PBDEs標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及檢出限的確定

    采用Agilent 7890A GCECD(美國Agilent公司), 對PBDEs進行定性與定量分析。色譜條件:DB5色譜柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), 進樣口溫度為265℃, 載氣為高純氮氣, 流量為2 mL/min, 檢測器溫度為298℃, 進樣量為1 μL, 不分流進樣。升溫程序:初始溫度140℃, 保持2 min, 5℃/min升至180℃, 保持5 min;5℃/min 升至265℃, 保持5 min;15℃/min升至315℃, 保持10 min。

    配制濃度為10, 25, 50, 100, 250和500 ng/mL的PBDEs混標(biāo)溶液, GC測定。以進樣濃度為橫坐標(biāo), 峰面積為縱坐標(biāo), 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時, 以信噪比S/N=3時對應(yīng)的濃度作為儀器的方法檢出限。

    2.4 固相萃取柱制備及洗脫實驗

    選取實驗室常用的硅膠、弗羅里硅土、硅藻土、氧化鋁4種填料, 并通過濃H2SO4改性制備了酸性硅膠、酸性弗羅里硅土、酸性硅藻土3種改性填料。SPE柱裝填順序(自下而上)為墊片、0.5 g無水Na2SO4、填料層、1 g無水Na2SO4及墊片。根據(jù)不同填料的單一及復(fù)配組合, 共制備了10種SPE柱(表2)。

    洗脫實驗:用5 mL正己烷活化SPE柱后向柱中加入40 μL 1000 ng/mL PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 移取1 mL正己烷進行洗脫, 以進樣瓶接收洗脫液, 待洗脫液完全過柱后更換進樣瓶。重復(fù)以上操作, 直至洗脫液總體積達(dá)18 mL。洗脫液氮吹定容至0.5 mL, GC測定。以洗脫體積為橫坐標(biāo), 總回收率(累積求和)為縱坐標(biāo), 繪制洗脫曲線。

    2.5 PBDEs土壤提取液凈化實驗

    土壤中PBDEs提?。簻?zhǔn)確稱取1.00 g供試空白土壤于燒杯中, 加入40 μL 1000 ng/mL PBDEs混標(biāo)溶液, 待溶劑揮發(fā)后加入2 g硅藻土, 攪拌均勻后裝入不銹鋼萃取池, 采用ASE200型加速溶劑萃取儀(美國DIONEX公司)進行提取。萃取儀爐溫為100℃, 壓力為1500 psi, 提取劑為正己烷丙酮(4∶1, V/V)。萃取過程:加熱5 min, 靜態(tài)萃取5 min, 沖洗體積60%, 氮氣吹掃60 s, 循環(huán)2次。提取液用R210/R215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(瑞士Buchi公司)濃縮至約1 mL。

    PBDEs土壤提取液凈化:選取2.4節(jié)制備的10種SPE柱進行實驗, 實驗均設(shè)置6個平行, 并設(shè)置3個空白對照。凈化過程:5 mL正己烷活化SPE柱后, 將濃縮后的土壤提取液加入柱中, 用正己烷洗脫, 洗脫體積由洗脫曲線確定, 收集全部洗脫液, 濃縮定容至1 mL, GC測定。

    2.6 ASE萃取溶劑優(yōu)化

    ASE萃取溶劑直接影響PBDEs的萃取效率及基質(zhì)效應(yīng)。為確定最佳萃取溶劑, 本實驗設(shè)計了以下4種萃取體系:正己烷、正己烷DCM(1∶1, V/V)、正己烷丙酮(4∶1, V/V)、正己烷丙酮(4∶1, V/V)進行萃取劑優(yōu)化實驗, 采用酸性硅膠柱進行凈化, GC測定(具體步驟參照2.5節(jié))。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 方法線性關(guān)系和檢出限

    由表1可知, 各目標(biāo)化合物在各自濃度范圍內(nèi)(10~500 ng/mL)均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)均大于0.999, 檢出限為0.042~0.22 ng/mL。

    3.2 SPE填料選擇和洗脫優(yōu)化

    由圖1可知, 硅藻土柱、酸性硅藻土柱、弗羅里硅土柱、硅膠柱和酸性硅膠柱的洗脫趨勢大體一致, 對PBDEs的最大洗脫量出現(xiàn)在1~3 mL之間, PBDEs完全洗脫所需體積為5 mL(即洗脫體積, Vmax);酸性弗羅里硅土柱和氧化鋁硅膠復(fù)合柱洗脫趨勢大體一致, 最大洗脫量在2~5 mL之間, Vmax為8 mL; 氧化鋁柱、氧化鋁弗羅里硅土復(fù)合柱和氧化鋁酸性硅膠復(fù)合柱的最大洗脫量在5~10 mL之間, Vmax為15 mL;氧化鋁柱和氧化鋁酸性硅膠復(fù)合柱對PBDEs拖尾現(xiàn)象較明顯。

    硅藻土具有良好的微孔結(jié)構(gòu), 比表面積較大, 吸附能力較強。實驗表明, 土壤提取液過硅藻土柱和酸性硅藻土柱后, 溶液顏色仍然較深, 說明兩種SPE柱除雜效果較差。由表 2可知, 雜質(zhì)的存在影響了PBDEs的定量分析, 使PBDEs回收率偏高。

    弗羅里硅土是一種極性較強的硅鎂型吸附劑, 對脂肪及類脂類雜質(zhì)有較理想的去除效果, 常用于凈化土壤、植物和動物組織樣品的萃取液[20,29,30]。酸性弗羅里硅土極性更強, 同時, 濃H2SO4的存在可有效去除有色有機雜質(zhì)。由表2可知, 兩種SPE柱的回收率相對偏低。

    氧化鋁對目標(biāo)物保留的主要機理是偶極偶極作用, 可用于除去土壤提取液中極性較強的有機酸類及其它極性雜質(zhì)。氧化鋁對PBDEs有一定的保留能力, 這使得PBDEs在氧化鋁柱中出現(xiàn)不同程度的拖尾現(xiàn)象, Vmax為15 mL。隨著洗脫量增加, 雜質(zhì)會隨洗脫液共流出, 凈化效果變差。為減少氧化鋁的拖尾現(xiàn)象, 本研究制備了氧化鋁硅膠柱、氧化鋁弗羅里硅土柱和氧化鋁酸性硅膠柱。實驗表明, 硅膠、酸性硅膠及弗羅里硅土中加入氧化鋁后, 洗脫速度明顯變慢, 洗脫時間明顯增加, 有機溶劑用量增多, 增加了環(huán)境污染。由表2可知, 氧化鋁柱和其它3種氧化鋁復(fù)合柱對PBDEs回收率在75.3%~110.9%之間。

    硅膠表面由于吸水作用形成硅醇基, 合理數(shù)量的硅醇基可以增加硅膠與極性物質(zhì)之間除疏水作用以外的氫鍵作用、離子相互作用和偶極偶極相互作用, 故硅膠表面硅醇基的數(shù)量決定了硅膠的吸附性能[31]。本研究對所用硅膠先進行去活化處理后, 再進行定量活化, 這樣制備出的硅膠的表面硅醇基含量均一, 性質(zhì)穩(wěn)定, 保證了實驗的重現(xiàn)性。酸改性使得硅膠表面引入了磺酸基, 增加了酸性硅膠對極性雜質(zhì)吸附作用;同時濃H2SO4能較好地去除有色有機雜質(zhì)[32,33]。由表2可知, 酸性硅膠柱與硅膠柱相比回收率更高, 除雜效果更好。由圖1還可知, 濃H2SO4改性的硅膠對PBDEs的作用機制及強度并無明顯變化, 而良好的回收率說明濃H2SO4的存在并沒有使PBDEs發(fā)生氧化降解等現(xiàn)象。

    綜上, 對于土壤提取溶液的凈化, 當(dāng)以正己烷作為洗脫液時, 酸性硅膠具有洗脫溶劑用量少、價格低廉、凈化效果好、回收率及重現(xiàn)性好等優(yōu)點, 是一種理想的PBDEs土壤提取溶液SPE凈化的柱填料。

    3.3 ASE萃取條件優(yōu)化

    由表 3可知, 對于土壤中PBDEs的提取, 正己烷回收率為87.6%~113.4%, 但提取穩(wěn)定性(RSD=4.1%~9.1%)較正己烷丙酮(4∶1, V/V)體系差一些(RSD=1.7%~4.6%), 故極性和非極性溶劑的組合提取效果更好。在正己烷中加入極性溶劑(丙酮或二氯甲烷)后, PBDEs的提取效率增加, 而隨著提取體系極性增加, 所得提取溶液顏色越深, 提取出的雜質(zhì)越多, 這增加了凈化過程的復(fù)雜性, 而未凈化除掉的雜質(zhì)的存在會影響儀器的定性及定量準(zhǔn)確性。

    最終實驗選取正己烷丙酮(4∶1, V/V)作為ASE提取劑, 該提取體系對PBDEs的平均加標(biāo)回收率為85.4%~103.1%;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%~4.6%, 實驗重現(xiàn)性較好;提取液經(jīng)凈化后雜質(zhì)較少, 且不影響定量分析, 可用作加速溶劑萃取土壤中PBDEs的提取劑。

    3.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

    以1.00 g海南磚紅壤作為基質(zhì), 分別加入濃度相當(dāng)于10、40和100 ng/mL PBDEs進行加標(biāo)回收實驗(參照2.5節(jié)), 每個濃度重復(fù)6次, 并設(shè)置3個空白對照。方法的準(zhǔn)確度和精密度分別通過加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。由表4可知, 低、中、高 3組(濃度分別為10, 40和100 ng/mL )的平均加標(biāo)回收率分別為74.4%~115.2%, 87.5%~125.2%, 87.3%~115.9%;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%~14.4%, 5.0%~13.8%, 4.8%~7.1%。

    3.5 實際樣品分析

    采用上述優(yōu)化后的方法, 對采集自某地的土樣進行分析。由表5可知, 該地區(qū)存在不同程度的PBDEs污染, ΣPBDEs為5.91~17.69 ng/g, 污染物以中、高溴代PBDEs為主。同時, 實際樣品分析結(jié)果說明, 優(yōu)化的方法可用于測定土壤中的PBDEs。

    4 結(jié) 論

    采用ASE法提取土壤中的PBDEs, 正己烷丙酮(4∶1, V/V)的提取效果最佳;采用酸性硅膠SPE柱對樣品凈化, PBDEs完全流出僅需5 mL正己烷, 溶劑用量少, 環(huán)境污染小, 洗脫速度快, 雜質(zhì)干擾少。本方法簡單、快捷, 具有良好的凈化效果、準(zhǔn)確度和精密度(回收率74.4%~125.2%, RSD<15%), 良好的線性關(guān)系(r>0.999)及較低的檢出限(≤0.22 ng/mL), 可作為土壤介質(zhì)中PBDEs的有效凈化和檢測方法。

    References

    1 Wenlu S, Ford J C, An L, Mills W J, Buckley D R, Rockne K J. Environ. Sci. Technol., 2004, 38(12): 3286-3293

    2 Gouin T, Harner T. Environ. Int., 2003, 29(6): 717-724

    3 Brouwer A, Morse D C, Lans M C, Schuur A G, Murk A J, KlassonWehler E, Bergman A, Visser T J. Toxicol. Ind. Health, 1998, 14(12): 59-84

    4 Glinoer D. Endocr. Rev., 1997, 18(3): 404-433

    5 Eriksson P. Neurotoxicology, 1997, 18(3): 719-26

    6 Costa L G, Giordano G. Neurotoxicology, 2007, 28(6): 1047-1067

    7 Skarman E, Darnerud P O, hrvik H, Oskarsson A. Environ. Toxicol. Pharmacol., 2005, 19(2): 273-281

    8 Branchi I, Bichler Z, BergerSweeney J, Ricceri L. Neurosci. Biobehav. Rev., 2003, 27(12): 141-153

    9 Per Ola D, Sofia R. Chemosphere, 2006, 62(3): 485-493

    10 Elliott J E, Wilson L K, Wakeford B. Environ. Sci. Technol., 2005, 39(15): 5584-91

    11 Pu W, Zhang Q, Wang Y, Wang T, Li X, Lei D. Jiang G. Anal. Chim. Acta, 2010, 663(1): 43-48

    12 LU Min, HAN ShuYuan, YU YingXin, ZHANG DongPing, WU MingHong, SHENG GuoYing, FU JiaMo. Journal of Instrumental Analysis, 2009, 28(1): 1-6

    陸 敏, 韓姝媛, 余應(yīng)新, 張東平, 吳明紅, 盛國英, 傅家謨. 分析測試學(xué)報, 2009, 28(1): 1-6

    13 Abrha Y, Raghavan D. J. Hazard. Mater., 2000, 80(13): 147-157

    14 JIANG JinHua, CHEN Tao. Chinese J. Anal. Chem., 2009, 37(11): 1627-1632

    江錦花, 陳 濤. 分析化學(xué), 2009, 37(11): 1627-1632

    15 Tao S, Guo L Q, Wang X J, Liu W X, Ju T Z, Dawson R, Cao J, Xu F L, Li B G. Sci. Total Environ., 2004, 320(1): 1-9

    16 Tapie N, Le Menach K, Pasquaud S, Elie P, Devier M H, Budzinski H. Chemosphere, 2011, 83(2): 175-185

    17 Liaud C, Millet M, Le Calvé S. Talanta, 2015, 131: 386-394

    18 Yus V, Quintas G, Pardo O, Pastor A, Guardia M D L. Talanta, 2006, 69(4): 807-815

    19 XU NengBin, QIAN FeiZhong, FENG JiaYong, WANG ShengLe, HONG ZhengFang, XU LiHong, CHEN ZhongQuan. Chinese J. Anal. Chem., 2015, 43(2): 251-256

    徐能斌, 錢飛中, 馮加永, 汪晟樂, 洪正昉, 徐立紅, 陳鐘佺. 分析化學(xué), 2015, 43(2): 251-256

    20 Król S, Zabiegaa B, Namies'nik J. Talanta, 2012, 93: 1-17

    21 FernándezPeralbo M, Vera C F, PriegoCapote F, de Castro M L. Talanta, 2014, 126: 170-176

    22 Willenberg I, Von Elsner L, Steinberg P, Schebb N H. Food Chem., 2015, 166: 537-543

    23 Liu Y, Nielsen M, Staerk D, Jger A K. J. Ethnopharmacol., 2014, 155(2): 1276-1283

    24 Rossmann J, Schubert S, Gurke R, Oertel R, Kirch W. J. Chromatogr. B, 2014, 969: 162-170

    25 Wang X, Li P. Food Chem., 2015, 173: 897-904

    26 Wiese S, Wubshet S G, Nielsen J, Staerk D. Food Chem., 2013, 141(4): 4010-4018

    27 Heuett N V, Ramirez C E, Fernandez A, Gardinali P R. Sci. Total Environ., 2015, 511: 319-330

    28 Roszko M, Szymczy K, Jedrzejczak R. Anal. Chim. Acta, 2013, 799(17): 88-98

    29 Sun J, Liu J, Liu Q, Qu G, Ruan T,Jiang G. Talanta, 2012, 88,(1): 669-676

    30 Liu H, Zhang Q, Cai Z, Li A, Wang Y, Jiang G. Anal. Chim. Acta, 2006, 557: 314-320

    31 YANG XinLi, WANG JunDe, XIONG BoHui. Chinese Journal of Chromatography, 2000, 4(18): 308-312

    楊新立, 王俊德, 熊博暉. 色譜, 2000, 4(18): 308-312

    32 Manirakiza P, Covaci A, Nizigiymana L, Ntakimazi G, Schepens P. Environ. Pollut., 2002, 117(3): 447-455

    33 Lino C M, Silveira M I N D. J. Chromatogr. A, 1997, 769(97): 275-283

    Abstract A method was established for the determination of 10 polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in soil using accelerated solvent extraction (ASE), solid phase extraction (SPE) and gas chromatography with electron capture detector (GCECD). ASE was used to obtain 10 PBDEs in soil and a good extraction system was investigated by comparison of kinds of extraction systems (nhexane, nhexane∶acetone (4∶1, V/V), nhexane∶acetone (1∶1, V/V), and nhexane∶dichloromethane (1∶1, V/V)). Besides, 10 kinds of SPE columns with different filters were applied to the purification of 10 PBDEs in soil solution. The optimized conditions were acquired by using the mixture of nhexane and acetone (4∶1, V/V) as extract and acidic silica gel column for the purification. Under the optimized conditions, the average recoveries of 10 PBDEs in soil ranged from 74.4% to 125.2% with the RSDs of 4.4%-14.4%. Method detection limits (MDLs) were 0.04-0.22 ng/mL. The method is simple, rapid and efficient, which has been successfully applied to determine 10 PBDEs in contaminated soil.

    Keywords Soil; Polybrominated diphenyl ethers; Accelerated solvent extraction; Solid phase extraction; Gas chromatography

    猜你喜歡
    氣相色譜土壤
    土壤
    改造土壤小能手
    為什么土壤中的微生物豐富?
    土壤的平行宇宙
    土壤里的秘密王國
    土壤來之不易
    毛細(xì)管氣相色譜法分析白酒中的甲醇和酯類
    固相萃取—氣相色譜法測定農(nóng)田溝渠水中6種有機磷農(nóng)藥
    氣相色譜法快速分析人唾液中7種短鏈脂肪酸
    吹掃捕集—氣相色譜法同時測定海水中的氟氯烴和六氟化硫
    日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 欧美日韩成人在线一区二区| 中国美女看黄片| 国产精品国产av在线观看| 七月丁香在线播放| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲国产精品成人久久小说| 91九色精品人成在线观看| www.精华液| 成人影院久久| 黄色毛片三级朝国网站| 久久久精品94久久精品| 成人手机av| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 男女之事视频高清在线观看 | 嫁个100分男人电影在线观看 | 欧美变态另类bdsm刘玥| 韩国精品一区二区三区| 免费在线观看完整版高清| 女人久久www免费人成看片| 丝袜在线中文字幕| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 免费日韩欧美在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 久久人人97超碰香蕉20202| 一级黄色大片毛片| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲男人天堂网一区| 九草在线视频观看| 国产伦人伦偷精品视频| 国产色视频综合| 操出白浆在线播放| av一本久久久久| 99国产精品99久久久久| 午夜激情av网站| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产xxxxx性猛交| 国产伦理片在线播放av一区| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产免费福利视频在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产精品三级大全| 99九九在线精品视频| 午夜激情av网站| 国产精品久久久久久精品古装| 老熟女久久久| 在线精品无人区一区二区三| 满18在线观看网站| 最黄视频免费看| 亚洲精品乱久久久久久| 国精品久久久久久国模美| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产精品一二三区在线看| 国产爽快片一区二区三区| 欧美在线黄色| 黄色一级大片看看| 免费看十八禁软件| 久久久久视频综合| 国产1区2区3区精品| 热99国产精品久久久久久7| 国产黄色视频一区二区在线观看| 男女午夜视频在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 18在线观看网站| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 少妇人妻久久综合中文| 丰满迷人的少妇在线观看| 99九九在线精品视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 狂野欧美激情性xxxx| 麻豆av在线久日| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产97色在线日韩免费| 久久久久久久久免费视频了| 亚洲五月色婷婷综合| 国产高清视频在线播放一区 | av天堂在线播放| 精品人妻在线不人妻| av有码第一页| 久久久亚洲精品成人影院| 国产精品一国产av| 香蕉国产在线看| 91麻豆av在线| 亚洲成人手机| 18禁观看日本| kizo精华| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲熟女精品中文字幕| av网站在线播放免费| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 美女视频免费永久观看网站| 蜜桃在线观看..| 久久天堂一区二区三区四区| 99精国产麻豆久久婷婷| 久久精品亚洲av国产电影网| 中文字幕色久视频| 日日爽夜夜爽网站| 国产1区2区3区精品| 亚洲精品日本国产第一区| 韩国高清视频一区二区三区| 亚洲视频免费观看视频| 在线天堂中文资源库| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产熟女欧美一区二区| 操出白浆在线播放| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲一区中文字幕在线| 国产爽快片一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三 | 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产免费现黄频在线看| 久久久国产精品麻豆| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 黄片播放在线免费| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 一区二区三区乱码不卡18| 手机成人av网站| 在线观看www视频免费| 亚洲少妇的诱惑av| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲人成77777在线视频| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 视频在线观看一区二区三区| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 婷婷色综合www| 新久久久久国产一级毛片| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久久久国产一级毛片高清牌| 女性被躁到高潮视频| 在线观看免费视频网站a站| 欧美精品一区二区大全| 久久青草综合色| 午夜视频精品福利| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 欧美变态另类bdsm刘玥| 黄色片一级片一级黄色片| av在线播放精品| 亚洲专区中文字幕在线| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 91老司机精品| 丁香六月天网| 免费高清在线观看视频在线观看| av国产精品久久久久影院| 亚洲精品在线美女| 成年美女黄网站色视频大全免费| 激情五月婷婷亚洲| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美激情高清一区二区三区| 久久久久视频综合| 妹子高潮喷水视频| 人体艺术视频欧美日本| 国产精品三级大全| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 叶爱在线成人免费视频播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲欧美激情在线| 午夜福利在线免费观看网站| www.熟女人妻精品国产| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 国产精品.久久久| 国产一区二区在线观看av| 欧美少妇被猛烈插入视频| 五月天丁香电影| 无遮挡黄片免费观看| 久久久精品免费免费高清| 欧美日韩成人在线一区二区| 高清欧美精品videossex| 国产主播在线观看一区二区 | 悠悠久久av| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲伊人久久精品综合| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产亚洲欧美在线一区二区| 一边亲一边摸免费视频| 18禁观看日本| 中国美女看黄片| 国产一区二区 视频在线| 国产在线一区二区三区精| a级毛片在线看网站| 丁香六月欧美| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 丝袜人妻中文字幕| 午夜日韩欧美国产| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲免费av在线视频| 亚洲欧美一区二区三区国产| 国产精品一区二区在线观看99| 啦啦啦在线观看免费高清www| 亚洲熟女毛片儿| 99国产综合亚洲精品| 欧美国产精品一级二级三级| 91成人精品电影| 视频在线观看一区二区三区| 精品国产国语对白av| 国产真人三级小视频在线观看| 国产黄频视频在线观看| 欧美性长视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲免费av在线视频| 亚洲熟女毛片儿| 精品国产一区二区三区久久久樱花| √禁漫天堂资源中文www| 久久久久久久大尺度免费视频| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产高清国产精品国产三级| 日本五十路高清| 十八禁人妻一区二区| 午夜日韩欧美国产| 捣出白浆h1v1| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 老熟女久久久| 久9热在线精品视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 精品久久久精品久久久| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 首页视频小说图片口味搜索 | bbb黄色大片| 亚洲专区国产一区二区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 看免费av毛片| 另类亚洲欧美激情| 亚洲av男天堂| 91字幕亚洲| 一级片免费观看大全| 亚洲精品av麻豆狂野| 日韩电影二区| 色婷婷av一区二区三区视频| 中文字幕亚洲精品专区| 色精品久久人妻99蜜桃| 女性被躁到高潮视频| 91精品三级在线观看| 一级毛片 在线播放| 一级黄片播放器| 大香蕉久久网| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产免费又黄又爽又色| 七月丁香在线播放| 18禁观看日本| 国产熟女午夜一区二区三区| 一区二区三区激情视频| 亚洲黑人精品在线| 美国免费a级毛片| 欧美97在线视频| 大型av网站在线播放| svipshipincom国产片| 亚洲熟女毛片儿| 国产野战对白在线观看| 国产免费现黄频在线看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 超碰成人久久| av在线老鸭窝| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲成国产人片在线观看| 手机成人av网站| 赤兔流量卡办理| 成在线人永久免费视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| xxx大片免费视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 免费在线观看完整版高清| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 欧美日本中文国产一区发布| 国产精品欧美亚洲77777| 国产野战对白在线观看| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 丁香六月欧美| 看免费成人av毛片| xxxhd国产人妻xxx| 日本91视频免费播放| 免费在线观看黄色视频的| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 亚洲久久久国产精品| 久久这里只有精品19| 亚洲精品国产区一区二| 最新的欧美精品一区二区| 欧美性长视频在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 一区二区三区乱码不卡18| 国产欧美亚洲国产| 久久影院123| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| av网站免费在线观看视频| 午夜91福利影院| 九草在线视频观看| 国产av国产精品国产| 亚洲国产精品999| 日韩av免费高清视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 一区在线观看完整版| 一级a爱视频在线免费观看| 国产精品一区二区在线观看99| 高潮久久久久久久久久久不卡| 美女中出高潮动态图| e午夜精品久久久久久久| 91字幕亚洲| 又大又爽又粗| 少妇 在线观看| 男女免费视频国产| 一本久久精品| 波野结衣二区三区在线| 国产99久久九九免费精品| 尾随美女入室| 国产精品一区二区在线不卡| 一区福利在线观看| 夫妻午夜视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 欧美黄色淫秽网站| 涩涩av久久男人的天堂| 两人在一起打扑克的视频| 不卡av一区二区三区| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲国产欧美在线一区| 美女视频免费永久观看网站| 国产成人精品无人区| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 久久久国产精品麻豆| av国产精品久久久久影院| 高清视频免费观看一区二区| www.熟女人妻精品国产| 蜜桃在线观看..| svipshipincom国产片| 男女无遮挡免费网站观看| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产爽快片一区二区三区| 最黄视频免费看| 黄色 视频免费看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久国产精品影院| 母亲3免费完整高清在线观看| 日本欧美国产在线视频| cao死你这个sao货| 美女国产高潮福利片在线看| cao死你这个sao货| 一二三四在线观看免费中文在| 男女之事视频高清在线观看 | 美女高潮到喷水免费观看| 国产成人av激情在线播放| 亚洲成人国产一区在线观看 | 国产亚洲欧美在线一区二区| 亚洲av片天天在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 免费观看av网站的网址| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美激情高清一区二区三区| 免费日韩欧美在线观看| av网站免费在线观看视频| 热99国产精品久久久久久7| 男女之事视频高清在线观看 | 亚洲成色77777| 国产成人免费无遮挡视频| av有码第一页| 好男人视频免费观看在线| 看十八女毛片水多多多| 色播在线永久视频| 免费观看av网站的网址| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产有黄有色有爽视频| 久久久久网色| 亚洲一区二区三区欧美精品| www日本在线高清视频| 老司机影院毛片| 好男人视频免费观看在线| 色网站视频免费| 99国产精品99久久久久| 国产有黄有色有爽视频| 真人做人爱边吃奶动态| 免费高清在线观看日韩| 亚洲精品国产av成人精品| 99精国产麻豆久久婷婷| 老司机影院成人| 人成视频在线观看免费观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 一区二区三区精品91| 亚洲av综合色区一区| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲图色成人| 久久久久国产一级毛片高清牌| 精品国产一区二区三区四区第35| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产精品二区激情视频| 亚洲成人手机| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美精品一区二区大全| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久精品亚洲av国产电影网| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲国产av影院在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲免费av在线视频| 亚洲第一av免费看| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产在线免费精品| 最近手机中文字幕大全| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产一区二区三区av在线| 老汉色∧v一级毛片| 女警被强在线播放| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| xxx大片免费视频| 久久久精品免费免费高清| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲av美国av| 99国产精品99久久久久| 成年美女黄网站色视频大全免费| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 久久久久久久久久久久大奶| videos熟女内射| 国产男人的电影天堂91| 亚洲人成网站在线观看播放| 免费在线观看日本一区| 老司机影院毛片| 热99国产精品久久久久久7| 国产精品 国内视频| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产精品国产av在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲精品成人av观看孕妇| 男人操女人黄网站| 亚洲伊人色综图| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 男人添女人高潮全过程视频| √禁漫天堂资源中文www| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲成色77777| 欧美性长视频在线观看| 只有这里有精品99| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 最新在线观看一区二区三区 | av片东京热男人的天堂| 久久久精品免费免费高清| 午夜免费鲁丝| 大陆偷拍与自拍| 欧美日韩av久久| 青草久久国产| av线在线观看网站| 一级片'在线观看视频| a级片在线免费高清观看视频| 黄色怎么调成土黄色| 国产免费现黄频在线看| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产精品久久久久久精品古装| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 十八禁高潮呻吟视频| av网站在线播放免费| 国产淫语在线视频| 精品第一国产精品| 国产av精品麻豆| 欧美日韩av久久| 成人黄色视频免费在线看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 日本wwww免费看| 亚洲图色成人| 国产精品 欧美亚洲| 久热这里只有精品99| 看免费av毛片| 天堂中文最新版在线下载| 美女国产高潮福利片在线看| 麻豆国产av国片精品| 久久久国产欧美日韩av| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | av有码第一页| 最近手机中文字幕大全| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 自线自在国产av| 2018国产大陆天天弄谢| 国产欧美日韩精品亚洲av| 最近手机中文字幕大全| 亚洲五月婷婷丁香| 新久久久久国产一级毛片| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产免费现黄频在线看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 少妇人妻 视频| 午夜福利乱码中文字幕| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 波野结衣二区三区在线| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲五月婷婷丁香| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久午夜综合久久蜜桃| 99国产综合亚洲精品| 亚洲精品第二区| 麻豆国产av国片精品| 免费少妇av软件| 精品一区二区三区av网在线观看 | 免费日韩欧美在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 一级毛片电影观看| 亚洲中文av在线| 亚洲欧美清纯卡通| 一区二区三区精品91| videos熟女内射| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 夫妻性生交免费视频一级片| 国产视频一区二区在线看| 亚洲伊人久久精品综合| 宅男免费午夜| 婷婷色综合www| 两性夫妻黄色片| 国产成人系列免费观看| 看免费av毛片| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 国产激情久久老熟女| 国产欧美亚洲国产| 精品福利观看| 日韩制服骚丝袜av| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲欧美清纯卡通| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 日本av手机在线免费观看| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 爱豆传媒免费全集在线观看| 捣出白浆h1v1| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 日韩精品免费视频一区二区三区| 美女福利国产在线| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产麻豆69| 国产一区有黄有色的免费视频| 多毛熟女@视频| 欧美日本中文国产一区发布| 丰满少妇做爰视频| 精品福利观看| 天天添夜夜摸| 好男人视频免费观看在线| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 亚洲成人国产一区在线观看 | 97在线人人人人妻| 成人国语在线视频| 欧美黑人精品巨大| 国产精品欧美亚洲77777| 尾随美女入室| 黄色a级毛片大全视频| 成人免费观看视频高清| 超碰成人久久| 久久99精品国语久久久| 999久久久国产精品视频| 国产国语露脸激情在线看| 麻豆乱淫一区二区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 国产一区有黄有色的免费视频| 午夜久久久在线观看| 尾随美女入室| 男男h啪啪无遮挡| 国产熟女欧美一区二区| 丝袜脚勾引网站| 成人手机av| 久久精品国产a三级三级三级| 国产成人免费观看mmmm| 国产淫语在线视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产一区二区激情短视频 | av国产久精品久网站免费入址| 90打野战视频偷拍视频| a 毛片基地| 免费观看a级毛片全部| 无遮挡黄片免费观看| 欧美国产精品一级二级三级| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产在线免费精品| 一区二区三区四区激情视频| 色94色欧美一区二区| av不卡在线播放| 国产成人影院久久av| 好男人电影高清在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 蜜桃在线观看..| 99国产精品99久久久久| 在线看a的网站| 国产精品国产三级国产专区5o| 女警被强在线播放| 国产成人系列免费观看| 久久影院123| 国产成人精品在线电影| 老司机亚洲免费影院| 国产成人精品无人区| 又紧又爽又黄一区二区|