采用核磁共振方法表征重質(zhì)油結(jié)構(gòu)

楊麗慶，黃少凱，田松柏，周　建，高秀枝，王　京

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

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采用核磁共振方法表征重質(zhì)油結(jié)構(gòu)

楊麗慶，黃少凱，田松柏，周建，高秀枝，王京

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用700 MHz高場核磁譜儀建立了由核磁共振波譜(NMR)獲取重質(zhì)油H、C原子分布與結(jié)構(gòu)參數(shù)的分子結(jié)構(gòu)表征方法。以減壓餾分油(VGO)和減壓渣油(VR)為研究對象，對13C-NMR實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，并考察了1H-NMR 和13C-NMR實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，較優(yōu)的13C-NMR實(shí)驗(yàn)條件是樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、30°脈沖傾倒角下的延遲時間為5.0 s；1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)的6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.86%、1.36%，1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)測定重質(zhì)油中H、C原子分布的準(zhǔn)確性誤差均在±10%以內(nèi)。

氫核磁共振；碳核磁共振；減壓渣油；分子結(jié)構(gòu)；H、C原子分布

核磁共振技術(shù)(NMR)于20世紀(jì)60年代初應(yīng)用于重油的結(jié)構(gòu)表征[1-2]，目前已逐漸發(fā)展為重油結(jié)構(gòu)表征不可或缺的一種分析手段[3-5]。不同于傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT ICR-MS)、電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)等各種質(zhì)譜技術(shù)[6-7]，NMR在無損樣品結(jié)構(gòu)的同時能夠提供各種類型H、C原子的分布信息。NMR較為深入的用途是與元素分析和相對平均分子質(zhì)量結(jié)合，以計(jì)算平均結(jié)構(gòu)參數(shù)[8]。然而，目前重質(zhì)油中核磁共振波譜表征方法缺乏統(tǒng)一性，采用的NMR實(shí)驗(yàn)條件各異[5,9-11]，而有關(guān)NMR實(shí)驗(yàn)條件考察方面的研究卻很少，導(dǎo)致NMR在重質(zhì)油結(jié)構(gòu)表征中的定量結(jié)果難以保證重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

筆者以重質(zhì)油為研究對象，建立了由1H-NMR和13C-NMR譜獲取重質(zhì)油H、C原子分布與結(jié)構(gòu)參數(shù)的分子結(jié)構(gòu)定量分析方法。首先對13C-NMR實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和延遲時間進(jìn)行了優(yōu)化，然后考察了1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，并采用向減壓渣油樣品中添加模型化合物的方法，考察了1H-NMR 和13C-NMR實(shí)驗(yàn)測定重質(zhì)油中H、C原子分布的準(zhǔn)確性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和樣品

CDCl3，氘原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%，含0.03%體積分?jǐn)?shù)四甲基硅烷(TMS)，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；芘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司產(chǎn)品；十二烷基芘、4,5,9,10-四氫芘(簡稱四氫芘)、3,4-苯并芘(簡稱苯并芘)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于95.0%，日本東京化成工業(yè)株式會社(TCI)產(chǎn)品。

1#VGO樣品(記為1#VGO)，1#減壓渣油樣品(記為1#VR)，由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供，其基本性質(zhì)見表1。

表1　重質(zhì)油樣品1#VGO和1#VR的基本性質(zhì)

1.2元素分析法

采用德國Elementar公司Vario EL III元素分析儀，按SH/T 0656-1998(2004)方法測定H、C原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用GB/T 17040-2008方法測定S原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用SH/T 0704-2010方法測定N原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3NMR實(shí)驗(yàn)

采用美國Agilent公司Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀，5 mm OneNMR雙共振寬帶探頭。

1.3.11H-NMR實(shí)驗(yàn)

將準(zhǔn)確稱量的待測樣品裝入φ5 mm核磁樣品管中，快速加入適量氘代試劑CDCl3，加帽后搖勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的樣品溶液。

在25℃下，以脈沖寬度2.7 μs(α=45°)、譜寬48000 Hz、觀測核的共振頻率700 MHz的條件進(jìn)行1H-NMR實(shí)驗(yàn)，采樣時間1.0 s，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時間5 s，采樣次數(shù)512，CDCl3鎖場。

1H-NMR的譜帶歸屬列于表2。圖1為分子結(jié)構(gòu)模型中質(zhì)子類型的歸屬。

表2　1H-NMR譜帶歸屬[12-13]

圖1　分子結(jié)構(gòu)模型中質(zhì)子類型的歸屬

1.3.213C-NMR實(shí)驗(yàn)

將準(zhǔn)確稱量的待測樣品裝入φ5 mm核磁樣品管中，再加入8 mg的乙酰丙酮化鉻弛豫試劑，然后快速加入適量氘代試劑CDCl3，加帽后搖勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的樣品溶液。

在25℃下，以脈沖寬度2.6 μs(α=30°)、譜寬48000 Hz、觀測核的共振頻率175 MHz的條件進(jìn)行13C-NMR實(shí)驗(yàn)，采樣時間1.0 s；化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時間5 s，減壓渣油采樣次數(shù)8192，VGO采樣次數(shù)為4096次，CDCl3鎖場，反門控去偶。

13C-NMR譜中的譜帶歸屬如表3所示。

1.4平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算

由元素分析得到H、C、S和N原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為wH、wC、wS和wN，結(jié)合數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)可計(jì)算出總氫原子數(shù)nH、總碳原子數(shù)nC、總硫原子數(shù)nS、總氮原子數(shù)nN，如式(1)所示。

(1)

由1H-NMR譜各共振峰的強(qiáng)度可以計(jì)算各種類型氫原子分布和數(shù)目，即芳?xì)渎蔲HA、α-氫率fHα、β-氫率fHβ和γ-氫率fHγ[16]，以及芳?xì)鋽?shù)nHA、α-氫數(shù)nHα、β-氫數(shù)nHβ和γ-氫數(shù)nHγ，如式(2)、(3)所示。

fHA=I10.0-6.0/IT；fHα=I4.5-2.0/IT；fHβ=

I2.0-1.0/IT；fHγ=I1.0-0.2/IT

(2)

nHA=nH·fHA；nHα=nH·fHα；

nHβ=nH·fHβ；nHγ=nH·fHγ

(3)

式(2)中，Iδ表示化學(xué)位移為δ的共振峰的積分面積值，IT=I10.0-6.0+I4.5-2.0+I2.0-1.0+I1.0-0.2。1H-NMR譜分析中進(jìn)行了歸一化處理。

由13C-NMR譜各共振峰的強(qiáng)度可以計(jì)算各種類型碳原子分布和數(shù)目，即芳碳率fCA、環(huán)烷碳率fCN、鏈烷碳率fCP，以及芳碳數(shù)nCA、環(huán)烷碳數(shù)nCN和鏈烷碳數(shù)nCP、如式(4)、(5)所示[17-18]。

(4)

nCA=nC·fCA;nCN=nC·fCN;nCP=nC·fCP

(5)

2　結(jié)果與討論

2.113C-NMR實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

由于1H-NMR實(shí)驗(yàn)條件相對成熟，因此，著重考察13C-NMR的實(shí)驗(yàn)條件。另外，VGO與減壓渣油在結(jié)構(gòu)上具有一定的相似性，特別是芳香結(jié)構(gòu)，均為帶有長側(cè)鏈的稠環(huán)芳核結(jié)構(gòu)。這種稠環(huán)結(jié)構(gòu)中的芳香13C核靈敏度很低，只有通過多次掃描累加信號，才能觀測到信噪比較高的13C-NMR譜。減壓渣油中的稠環(huán)芳核比VGO中的更為復(fù)雜，應(yīng)該采用比VGO更多的掃描次數(shù)。但掃描次數(shù)越長，測樣時間也越長?？紤]到時間因素，筆者在考察NMR實(shí)驗(yàn)條件時均以VGO為對象。

2.1.1被測樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低會造成13C-NMR信噪比下降，信號采集強(qiáng)度降低，此時需增加足夠的掃描次數(shù)。但增加掃描次數(shù)需以更長的測樣時間為代價，此法通常不適于常規(guī)分析。實(shí)驗(yàn)中首先按照日常分析效率需求，兼顧譜圖信噪比，選定VGO樣品合適的掃描次數(shù)為4096次。

配制了2.5%、5.0%、10.0%和20.0% 4種1#VGO不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品溶液，固定其他實(shí)驗(yàn)條件及儀器參數(shù)不變，考察樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)對13C-NMR譜的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1#VGO的13C-NMR譜

由圖2(b)可知，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，芳碳信號峰幾乎淹沒在噪聲中；而后隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，芳碳信號峰強(qiáng)度逐漸增加。對4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下芳碳譜峰信噪比及溶劑譜峰半峰寬進(jìn)行測量，結(jié)果列于表4。由表4可知，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加能夠有效提高13C-NMR譜中芳碳共振峰的信噪比，但會降低溶劑共振峰的半峰寬，即降低信號分辨率。此外，20.0%的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)會導(dǎo)致儀器勻場困難，在某些情況下甚至無法正常鎖場。綜合考慮13C-NMR譜的信噪比和分辨率，以及實(shí)驗(yàn)可操作性，確定13C-NMR測定采用的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%。

表4　不同樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的13C-NMR譜中信噪比(S/N)和分辨率

1)S/N—Signal/noise ratio；2)50% Linewidth—Peak width at half height of solvent peak

2.1.2延遲時間的影響

延遲時間(td1)對NMR定量結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大。延遲時間過短，弛豫過程磁化矢量恢復(fù)不完全，容易產(chǎn)生飽和現(xiàn)象，即高、低能級的粒子數(shù)達(dá)到平衡，不再有共振吸收信號，使峰強(qiáng)度下降；其次，體系自旋有一部分仍處于非平衡狀態(tài)而存在剩余橫向磁化，受此影響產(chǎn)生振幅和相位反?，F(xiàn)象，使得峰面積與原子核數(shù)不成比例，最終影響定量結(jié)果[15]。但延遲時間過長又會浪費(fèi)測定時間，因此，必須通過實(shí)驗(yàn)確定合適的延遲時間。

在13C-NMR譜采集過程中，通常芳香季碳原子和烯鍵季碳原子的弛豫最慢，所以延遲時間的選擇以芳香季碳原子和烯鍵季碳原子的弛豫完全為基準(zhǔn)。油品中烯碳含量一般較低，故實(shí)驗(yàn)以芳碳率為標(biāo)準(zhǔn)考察延遲時間的影響。

在30°脈沖傾倒角下，固定其他實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)不變，改變延遲時間，采集不同延遲時間下1#VGO 的13C-NMR譜。采取一致的譜圖處理方法對所得13C-NMR譜進(jìn)行分析，得到不同延遲時間下的芳碳率，結(jié)果列于表5。

由表5可知，當(dāng)td1在2.5～20.0 s范圍，隨著td1的增加，芳碳率呈增加趨勢；當(dāng)td1在20.0～40.0 s時，芳碳率不再隨td1的增加而變化，趨于平穩(wěn)。由此判斷，延遲時間超過20.0 s后芳碳基本弛豫完全。當(dāng)td1=60.0 s，芳碳率又出現(xiàn)下降，這可能是由于采樣時間過長，磁場的不均勻性和不穩(wěn)定性增加導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。圖3反映了磁場不均勻性和不穩(wěn)定性對13C-NMR譜的影響，與張志勇等[19]所得結(jié)果一致。通過對比3種延遲時間(td1分別為5.0、20.0、60.0 s)下13C-NMR譜的局部放大圖，可以明顯看到，磁場不均勻性(圖3(a))會導(dǎo)致譜線的增寬，而磁場不穩(wěn)定性(圖3(b))會造成譜峰相位和頻率隨時間變化，從而影響13C-NMR實(shí)驗(yàn)定量結(jié)果準(zhǔn)確性。再者，延遲時間過長，延長了測樣時間，也不適于日常分析。

表5　在30° 傾倒角下不同延遲時間(td1)13C-NMR得到的1#VGO樣品的芳碳率(fCA)結(jié)果和分析時間(ta)

圖3　磁場不均勻性和不穩(wěn)定性對13C-NMR譜的影響

由表5還可知，當(dāng)td1由5.0 s增加至40.0 s，芳香季碳原子逐漸由大部分弛豫到基本完全弛豫，芳碳率從23.89%增至27.82%，變化幅度相對較??；而測樣周期(ta)卻由7.0 h急劇增加至46.5 h。由此可知，增加延遲時間固然可以提高芳碳率測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，但其必須以大幅度增加ta為代價，同時磁場不均勻性和不穩(wěn)定性影響增強(qiáng)反而可能影響芳碳率測試準(zhǔn)確性，最終得不償失。

因此，綜合考慮定量準(zhǔn)確性、儀器磁場均勻性和穩(wěn)定性以及ta因素，在30°脈沖傾倒角條件下實(shí)驗(yàn)最終選定的延遲時間td1為5.0 s。

2.2NMR分析方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性

2.2.1重復(fù)性

1H-NMR和條件優(yōu)化后的13C-NMR測定1#VR樣品的6次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。

由表6可知，1H-NMR和13C-NMR的6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.86%、1.36%，表明1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)均具有良好的重復(fù)性。

表6　1H-NMR和13C-NMR測定1#VR樣品芳碳率(fHA)的重復(fù)性

2.2.2準(zhǔn)確性

采用優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件以及在1#VR樣品中加標(biāo)的方法考察1H-NMR和13C-NMR方法準(zhǔn)確性，加入的標(biāo)準(zhǔn)化合物包括十二烷基芘、四氫芘、苯并芘和芘，結(jié)果列于表7、表8。

表7　1H-NMR測定1# VR樣品的準(zhǔn)確性

1)Experimental value；2)Theoretical value；3)Relative deviation

表8　13C-NMR測定1#VR樣品的準(zhǔn)確性

1)Experimental value；2)Theoretical value；3)Relative deviation

由表7可知，1H-NMR對芳?xì)渎屎挺?氫率的測定相對偏差均在±4%(包含)以內(nèi)，α-氫率的測定相對偏差在±7%以內(nèi)，γ-氫率的測定相對偏差在±9% 以內(nèi)，均在誤差允許范圍之內(nèi)。

由表8可知，4種含有標(biāo)樣的混合溶液的芳碳率的測定相對偏差均在±5%以內(nèi)，鏈烷碳率測定相對偏差在±3%以內(nèi)；相比而言，環(huán)烷碳率的測定相對偏差較高，在±10%以內(nèi)，這與環(huán)烷碳出峰的特殊性有很大關(guān)系。油品中的環(huán)烷碳在13C-NMR譜中主要形成1個δ為24～55的包絡(luò)線寬峰，成為鏈烷碳尖峰的底座。本13C-NMR實(shí)驗(yàn)中采用Galya等[18]提出的扣包絡(luò)線法測定環(huán)烷碳。由于重油的組成復(fù)雜，有的鏈烷碳信號峰也可能包含在環(huán)烷碳的包絡(luò)線寬峰內(nèi)，從而造成環(huán)烷碳率偏高；其次，部分環(huán)烷碳也有可能呈現(xiàn)為尖峰，導(dǎo)致環(huán)烷碳率偏低。但總體上來說，對3種類型碳的測定相對偏差均在±10%以內(nèi)，表明本方法準(zhǔn)確性良好。

3　結(jié)　論

(1)兼顧信噪比、分辨率以及鎖場可操作性，選定13C-NMR實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%；綜合考慮13C-NMR定量準(zhǔn)確性、儀器磁場均勻性和穩(wěn)定性以及測樣周期等因素，選定13C-NMR實(shí)驗(yàn)在30°脈沖傾倒角下的延遲時間td1=5.0 s。

(2)1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)均具有良好的重復(fù)性；同時，采用向樣品溶液中添加模型化合物的方法考察1H-NMR和13C-NMR測定重質(zhì)油中H、C原子分布的準(zhǔn)確性，其誤差均在±10%以內(nèi)。

[1]BROWN J K,LADNER W R.A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy 2 A comparison with infra-red measurement and the conversion to carbon structure[J].Fuel,1960,39(1):87-96.

[2]WILLIAMS R.Characterization of hydrocarbons in petroleum by nuclear magnetic resonance spectrometry[C]//Los Angeles:Symposium on Composition of Petroleum Oils,Determination and Evaluation.ASTM International,1958.

[3]MORGAN T J,ALVAREZ-RODRIGUEZ P,GEORGE A,et al.Characterization of Maya crude oil maltenes and asphaltenes in terms of structural parameters calculated from nuclear magnetic resonance (NMR)spectroscopy and laser desorption- mass spectroscopy (LD-MS)[J].Energy & Fuels,2010,24(7):3977-3989.

[4]GAUTHIER T,DANIAL-FORTAIN P,MERDRIGNAC I,et al.Studies on the evolution of asphaltene structure during hydroconversion of petroleum residues[J].Catalysis Today,2008,130(2):429-438.

[5]ALI F,KHAN Z H,GHALOUM N.Structural studies of vacuum gas oil distillate fractions of Kuwaiti crude oil by nuclear magnetic resonance[J].Energy & Fuels,2004,18(6):1798-1805.

[6]PURCELL J M,MERDRIGNAC I,RODGERS R P,et al.Stepwise structural characterization of asphaltenes during deep hydroconversion processes determined by atmospheric pressure photoionization(APPI)Fourier transform ion cyclotron resonance(FT-ICR)mass spectrometry[J].Energy & Fuels,2009,24(4):2257-2265.

[7]PURCELL J M,RODGERS R P,HENDRICKSON C L,et al.Speciation of nitrogen containing aromatics by atmospheric pressure photoionization or electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].Journal of the American Society for Mass Spectrometry,2007,18(7):1265-1273.

[8]MICHAEL G,AL-SIRI,KHAN Z H,et al.Differences in average chemical structures of asphaltene fractions separated from feed and product oils of a mild thermal processing reaction[J].Energy & Fuels,2005,19(4):1598-1605.

[9]HAUSER A,ALHUMAIDAN F,AL-RABIAH H.NMR investigations on products from thermal decomposition of Kuwaiti vacuum residues[J].Fuel,2013,113:506-515.

[10]KAPUR G S,CHOPRA A,SARPAL A S.Estimation of total aromatic content of vacuum gas oil(VGO)fractions (370-560℃)by1H-NMR spectroscopy[J].Energy & Fuels,2005,19(3):1065-1071.

[11]張會成,馬波,孟雪松,等.NMR波譜解析渣油組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2011,27(6):941-945.(ZHANG Huicheng,MA Bo,MENG Xuesong,et al.Analysis for chemical structures of residue by NMR[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2011,27(6):941-945.)

[12]POVEDA J C,MOLINA D R.Average molecular parameters of heavy crude oils and their fractions using NMR spectroscopy[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2012,84:1-7.

[13]SATO S,MATSUMURA A,URUSHIGAWA Y.Structural analysis of weathered oil from Kuwait’s environment[J].Environment International,1998,24(1):77-87.

[14]陸善祥.重油和瀝青中飽和碳的定量估計(jì)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1994,20(4):514-521.(LU Shanxiang.Quantitative estimation of saturated carbons in heavy oils and bitumens[J].Journal of East China University of Science and Technology,1994,20(4):514-521.)

[15]寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2000.

[16]梁文杰,闕國和,陳月珠.我國原油減壓渣油的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)Ⅱ減壓渣油及其各組分的平均結(jié)構(gòu)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),1991,7(4):1-11.(LIANG Wenjie,QUE Guohe,CHEN Yuezhu.Chemical composition and structure of vacuum residues of Chinese crudes Ⅱ Average structure of vacuum residues and their fractions[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),1991,7(4):1-11.)

[17]CLUTTER D R,PETRAKIS L,STENGER J R L,et al.Nuclear magnetic resonance spectrometry of petroleum fractions—Carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance characterizations in terms of average molecule parameters[J].Analytical Chemistry,1972,44(8):1395-1405.

[18]GALYA L G,YOUNG D C.A new carbon-13 method for determining aromatic，naphthenic and paraffinic carbon[R].Washington D.C.：Gulf Research and Development Co.,Pittsburgh,PA,1983.

[19]張志勇,林美金,林玉蘭,等.不均勻不穩(wěn)定磁場下高分辨液體核磁共振新技術(shù)的研究進(jìn)展[J].波譜學(xué)雜志,2010,27(3):310-325.(ZHANG Zhiyong,LIN Meijin,LIN Yulan,et al.Progress of high-resolution liquid NMR spectroscopy in inhomogeneous and unstable fields[J].Chinese Journal of Magnetic Resonance,2010,27(3):310-325.)

Analysis for Chemical Structure of Heavy Crude Oil by NMR

YANG Liqing，HUANG Shaokai，TIAN Songbai，ZHOU Jian，GAO Xiuzhi，WANG Jing

(Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC,Beijing 100083，China)

700 MHz NMR was used to analyze the molecular structure,such as C,H atom distribution and relative structure parameters,of heavy crude oil.The experimental conditions of13C-NMR were optimized with VGO and vacuum residue(VR)as samples，and also repeatability and accuracy of1H-NMR and13C-NMR were investigated.The results showed that appropriate sample mass fraction was 10.0% and delay time was 5.0 s under 30° pulse angle in13C-NMR experiment.Experimental standard deviation of six repeated experiments of1H-NMR and13C-NMR were 0.86% and 1.36%，respectively.The accuracy of1H-NMR and13C-NMR analysis method characterizing hydrogen and carbon types in heavy crude oil were both within ±10%.

1H-NMR；13C-NMR；vacuum residue；molecule structure；hydrogen and carbon types

2015-10-19

楊麗慶，女，碩士，從事核磁共振波譜分析方法的研究和應(yīng)用；Tel：010-82368443；E-mail：yangliqing66@hotmail.com

田松柏，男，教授級高級工程師，博士，從事石油化學(xué)、分析化學(xué)研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-1038-07

TE622

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.023