納米碳管對蠕蟲狀膠束流體流變特性的影響

秦文龍，樂　雷，賈　帥，楊　江

(1.西安石油大學 博士后創(chuàng)新基地/石油工程學院，陜西 西安 710065； 2.中國石油大學 石油與天然氣工程博士后科研流動站，北京 102249)

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納米碳管對蠕蟲狀膠束流體流變特性的影響

秦文龍1,2，樂雷1，賈帥1，楊江1

(1.西安石油大學 博士后創(chuàng)新基地/石油工程學院，陜西 西安 710065； 2.中國石油大學 石油與天然氣工程博士后科研流動站，北京 102249)

采用流變學方法考察了納米碳管種類、加量、礦化度及溫度對CTAC-NaSal蠕蟲狀膠束溶液流變性能的影響，并結(jié)合冷凍蝕刻電鏡方法探討了納米碳管對黏彈性流體的改性機理。結(jié)果表明，納米碳管與黏彈性膠束之間形成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改善了體系的黏彈性。其中羥基含量高、長/徑比大的多壁納米碳管的增黏效果最好，納米碳管的最優(yōu)加量為0.4%，此時可使改性體系的零剪切黏度提高2.2倍。在低振蕩頻率下，納米碳管對CTAC-NaSal黏彈性膠束的增稠作用更明顯，不僅松弛時間明顯延長，體系的黏性和彈性也得到改善。納米碳管還能提高CTAC-NaSal黏彈性膠束的高溫熱穩(wěn)定性，80℃下、剪切速率170 s-1時，納米碳管改性CTAC-NaSal黏彈性膠束溶液的黏度仍能保持在50 mPa·s以上。隨著溫度的升高，該體系的黏彈性逐漸降低，60℃以上呈黏性流體。

多壁納米碳管；蠕蟲狀膠束；CTAC-NaSal；黏彈性；微觀結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

蠕蟲狀膠束(Wormlike micelles)通常指具有一定幾何形狀的表面活性劑分子在某些因素作用下形成的線狀一維聚集體[1]，相互纏繞還可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出類似于聚合物溶液的優(yōu)異黏彈性。蠕蟲狀膠束流體具有界面活性高、流變性可控、剪切下稀釋等特點，可用于石油開采、社區(qū)冷熱流體減阻、家庭清潔及個人護理等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊[2]。然而，這種具有黏彈性的表面活性劑流體在高溫下黏度下降快，在油田壓裂增產(chǎn)作業(yè)中，造成攜砂能力減弱、濾失嚴重等問題，極大地限制了其應(yīng)用范圍[3]。針對這一問題，國內(nèi)外學者提出了黏彈性流體納米顆粒改性技術(shù)[4-6]。即將納米顆粒加入到黏彈性流體中，利用納米顆粒比表面積高、吸附力較強、具有表面活性等特點，吸附在棒狀膠束或蠕蟲狀膠束上，加強膠束間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善這種由表面活性劑組成的黏彈性壓裂液的耐高溫抗濾失性。目前，對這類體系的測試和作用機理討論均較少，涉及的納米顆粒的種類也較少，雖然發(fā)現(xiàn)SiO2、TiO2等金屬氧化物納米顆粒對體系熱穩(wěn)定性有改善，但效果不明顯，所以有必要尋找新的納米材料[7-8]。

鑒于此，筆者選取一種羥基化多壁納米碳管材料(MWNT-OH)，通過剪切實驗和振蕩實驗系統(tǒng)研究了納米碳管種類、加量、礦化度及溫度對陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和水楊酸鈉(NaSal)形成的黏彈性流體的改進作用，同時利用冷凍蝕刻電鏡探討了納米碳管對蠕蟲狀膠束流體的改性機理，希望對在高溫條件下如何進一步改進膠束溶液的黏彈性能提供一些啟示，以便早日使其作為壓裂液或減阻劑等在礦場中應(yīng)用。

1　實驗部分

1.1材料

多壁納米碳管(MWNT)，純度大于95%，中國科學院成都有機化學有限公司產(chǎn)品，具體性質(zhì)見表1。十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、水楊酸鈉(NaSal)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。實驗水樣為去離子水。

表1　實驗用3種不同多壁納米碳管(MWNT)的性質(zhì)

1.2黏彈性流體樣品配制

CTAC-NaSal黏彈性流體中CTAC與 NaSal的摩爾比為1[9]。將MWNT加入到2%質(zhì)量分數(shù)CTAC 溶液中，采用昆山超聲儀器有限公司KQ2200DB型超聲波儀超聲波震蕩 1 h，然后再加入1%質(zhì)量分數(shù)NaSal，采用上海江星儀器公司85-2A型磁力恒溫攪拌器繼續(xù)緩慢攪拌 1 h，靜置24 h后得到穩(wěn)定的含MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體。采用日本電子公司JEM-1400型低溫透射電鏡拍攝含MWNT的黏彈性流體低溫透射電鏡照片(Cryo-TEM)。

1.3流變性能的測定

采用奧地利Anton Paar公司MCR302型流變儀測量樣品的流變性能。采用速率控制模式進行剪切實驗，剪切速率0.01～1000 s-1；采用錐板測量單元(直徑50 mm，角度1°)在線性黏彈區(qū) (應(yīng)變振幅設(shè)定為1%)進行振蕩實驗，角頻率變化0.1～100 rad/s。如無特別說明，實驗溫度為50℃。

2　結(jié)果與討論

2.1MWNT種類對CTAC-NaSal黏彈性流體剪切黏度的影響

在實際應(yīng)用中，為了解決多壁納米碳管材料的表面惰性及難以溶解分散問題，通常采用表面修飾，在MWNT的端口或側(cè)壁上引入—OH，可增強其與其他物質(zhì)的結(jié)合力[10]。筆者選擇了3種不同的羥基化多壁納米碳管(見表1)對CTAC-NaSal黏彈性流體進行改性研究。圖1為添加不同MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體50℃時的剪切黏度隨剪切速率的變化。由圖1可知，添加MWNT的樣品的黏度隨剪切速率變化趨勢與基液相似，低剪切速率時黏度隨剪切速率增加而下降緩慢，高剪切速率時(超過5 s-1)黏度隨剪切速率增加而下降迅速，顯示了蠕蟲狀膠束流體的高剪切稀釋特性。相比基液表觀黏度，3種添加MWNT的樣品均表現(xiàn)出一定的增黏效果，表明MWNT能夠提高CTAC-NaSal黏彈性流體的黏度。MWNT與疏水端為烷基長鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑膠束之間有很好的親和作用，可以形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善體系的黏彈性。圖2為含MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的Cryo-TEM 照片。

圖1　含不同種類MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的剪切黏度(η)隨剪切速率(γ)的變化

零剪切黏度是表征靜態(tài)流體內(nèi)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，可用于表征無擾狀態(tài)下納米顆粒對膠束間穩(wěn)定性的增強程度。根據(jù)圖1低剪切條件下的剪切黏度平臺值可獲得CTAC-NaSal黏彈性流體的零剪切黏度(η0)，結(jié)果示于表2。由表2可知，添加1#MWNT的樣品的η0增幅最高，添加2#MWNT和3#MWNT的樣品的η0增幅較低，分別為基液的2.2、1.3和1.6倍。說明MWNT的尺寸及羥基含量對CTAC-NaSal體系流變性質(zhì)有重要影響。添加2#MWNT的樣品的增黏效果差可能是其羥基含量較低所致。由于MWNT羥基含量低，分散穩(wěn)定性較差，與表面活性劑膠束的結(jié)合力也較弱，導致其增黏效果有限[10]。添加3#MWNT和1#MWNT的樣品增黏效果差異的原因可能與“尺寸匹配”效應(yīng)有關(guān)[11]。1#MWNT的長/徑比約為1000，是3#MWNT的10倍多，本身擁有更強的機械強度，與CTAC-NaSal溶液形成的蠕蟲狀膠束尺寸長/徑比接近，從而能形成更穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述實驗結(jié)果，選擇1#MWNT進行進一步的研究。

圖2　含MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的Cryo-TEM照片

表2　含不同MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的零剪切黏度(η0)

T=50℃；w(CTAC)=2.0%；w(NaSal)=1.0%；w(MWNT)=0.4%

2.2MWNT添加量對CTAC-NaSal黏彈性流體零剪切黏度和動態(tài)模量的影響

圖3為CTAC-NaSal黏彈性流體η0隨1#MWNT添加量(質(zhì)量分數(shù)，以下同)的變化。從圖3可見，隨著1#MWNT加量的增加，η0先快速上升，在加量達到0.4%后增加幅度變緩，表明對于一定種類和濃度條件下的CTAC-NaSal黏彈性膠束溶液，存在一個合適的MWNT加量范圍。當MWNT加量較少時，具有較高尾基能的CTAC-NaSal膠束容易吸附在MWNT表面，屏蔽了膠束表面所帶電荷，減弱了膠束之間的靜電排斥作用，有利于膠束相互纏繞形成一種穩(wěn)定的復(fù)雜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖2)，促使體系黏度快速上升；當MWNT加量較大時，由于可吸附的膠束變少，導致η0增加不明顯。圖4為MWNT與蠕蟲狀膠束相互作用機理示意圖。

圖3　CTAC-NaSal黏彈性流體的零剪切黏度(η0)隨1# MWNT加量(w(MWNT))的變化

圖4　MWNT與蠕蟲狀膠束相互作用機理示意圖

通過動態(tài)實驗，也稱強迫振蕩實驗，可獲得黏彈性流體的相位角、彈性模量、松弛時間等參數(shù)，并以此來表征黏彈性流體的彈性[12]。圖5為50℃下添加或不添加1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的動態(tài)模量隨振蕩角頻率的變化。其中G′為儲能模量，表征彈性的大小；G″為耗能模量，表征黏性的大小。由圖5可知，在低頻率時，測試樣品的G″>G′，主要表現(xiàn)為黏性；隨著角頻率增大，G′逐漸增大并趨于平臺，而G″先增大后減小。在高頻時，測試樣品主要表現(xiàn)為彈性。松弛時間τ作為一個表征流體宏觀彈性的物理量可由儲能模量G′與耗能模量G″相交處對應(yīng)的角頻率求得(τ= 2π/ω(G′=G″))[13]，τ越長意味著該流體具有更好的彈性。由圖5可知，基液和含1#MWNT的黏彈性流體的G′與G″分別在1.91 rad/s和3.15 rad/s處相交，通過計算，加入1#MWNT的樣品的τ為3.28 s，大于基液的1.99 s，表明MWNT的加入改善了CTAC-NaSal黏彈性流體的彈性。此外，在低頻區(qū)(低于2.5 rad/s時)，加入1#MWNT的樣品的G′與G″相比基液均有顯著的增加，說明此時MWNT的增稠效應(yīng)更明顯；而在高頻區(qū)(高于2.5 rad/s時)，MWNT對基液黏彈性的作用則較小。這是因為，在剪切振蕩過程中，發(fā)生形變和產(chǎn)生彈性的主要是蠕蟲狀膠束基液，MWNT本身沒有發(fā)生形變，不能產(chǎn)生彈性；其次，雖然MWNT與基液內(nèi)部的膠束結(jié)構(gòu)相結(jié)合，但高頻小幅度的震蕩使膠束產(chǎn)生的形變能量不足以推動MWNT運動。隨著振蕩頻率的降低，膠束形變時間延長，輸出能量增大，MWNT才跟隨膠束結(jié)構(gòu)運動，MWNT運動產(chǎn)生的慣量又反過來促進了膠束結(jié)構(gòu)的彈性，從而體現(xiàn)出MWNT對基液黏彈性的改善作用。

圖5　添加或不添加1# MWNT的 CTAC-NaSal黏彈性流體的動態(tài)模量(G)隨角頻率(ω)的變化

2.3礦化度對CTAC-NaSal黏彈性流體零剪切黏度的影響

圖6為含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的η0隨NaCl質(zhì)量濃度的變化。由圖6可知，隨NaCl質(zhì)量濃度增加，樣品黏度先增大后減小，說明在一定的濃度范圍，NaCl的加入有利于蠕蟲狀膠束的生長；當NaCl質(zhì)量濃度超過5.0 g/L后，溶液中的電解質(zhì)濃度過大，會導致膠束雙電層進一步壓縮，發(fā)生蜷曲，使得溶液黏度下降；當NaCl質(zhì)量濃度超過12.5 g/L后，溶液黏度低于基液的黏度。結(jié)果表明，含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體在鹽水中具有一定的穩(wěn)定性。此外，研究發(fā)現(xiàn)，該體系的耐鹽性與CTAC/NaSal摩爾比有關(guān)，實際應(yīng)用中可根據(jù)需要進一步調(diào)整。

圖6　含1# MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的零剪切黏度(η0)隨NaCl質(zhì)量濃度(c(NaCl))的變化

2.4溫度對CTAC-NaSal黏彈性流體剪切黏度和動態(tài)模量的影響

圖7為添加或未添加1#MWNT CTAC-NaSal黏彈性流體零剪切黏度隨溫度的變化。由圖7可見，在測試溫度范圍內(nèi)，添加MWNT的樣品和基液的η0的變化趨勢相似，隨溫度升高而下降，樣品外觀也從不透明狀向透明狀變化。高溫時由于表面活性劑分子動能增強，活性增大，導致樣品由復(fù)雜交聯(lián)膠束結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵蔚亩贪魻罨蚯驙钅z束結(jié)構(gòu)，最終呈現(xiàn)類似水的牛頓流體特征。同時，加入MWNT能在測試的溫度范圍內(nèi)提高CTAC-NaSal黏彈性流體的η0，說明其對復(fù)雜或者簡單的CTAC -NaSal膠束結(jié)構(gòu)都有加強交聯(lián)的作用，能提升高溫的穩(wěn)定性。圖8為剪切速率170 s-1下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的表觀黏度隨溫度的變化。由圖8可見，在不同測試溫度下，加入MWNT也可以較大幅度地提高黏彈性膠束溶液的高剪切黏度的穩(wěn)定性，在80℃時仍能保持在50 mPa·s 以上，表現(xiàn)出類似熱壓電納米材料的高溫增黏特性[14]。

圖8　含1# MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的黏度(η)隨溫度(T)的變化

相位角，即剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變之間的相位差也是表征流體宏觀彈性的一個重要參數(shù)[15]。對于理想的彈性體，相位角為0°；對于理想的黏性體，相位角為90°。因此相位角越大，流體黏性越大，相位角越小，流體彈性則越大。圖9為不同溫度下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的相位角(δ)隨角頻率的變化。由圖9可知，含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的相位角均隨角頻率的增大而減小，表明該流體隨振蕩頻率增大，表現(xiàn)出的彈性逐漸增強，與圖5結(jié)果一致。隨著溫度升高，在一定的角頻率下，流體的相位角增大，表明流體的彈性變小。同時可以看出，隨著溫度的升高，相位角達到 45°時(此時G′=G″)的角頻率更高，說明松弛時間減小。根據(jù)對應(yīng)頻率的計算，30℃、40℃、50℃下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的松弛時間分別為3.27、0.52和0.17 s。60℃下樣品的相位角一直大于45°，表明該溫度下流體主要表現(xiàn)為黏性，這是因為高溫下樣品的復(fù)雜交聯(lián)膠束結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵文z束結(jié)構(gòu)所致。

圖9　不同溫度(T)下含1# MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的相位角(δ)隨角頻率(ω)的變化

3　結(jié)　論

(1)多壁納米碳管的羥基含量越高、長/徑比與膠束維度越匹配，越有利于其與CTAC-NaSal黏彈性流體膠束之間形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高其增黏效果；納米碳管在最優(yōu)加量為0.4%時，可使體系的零剪切黏度提高2.2倍。

(2)納米碳管在低頻下對CTAC-NaSal黏彈性流體的增稠作用更明顯；加入納米碳管后，體系的松弛時間明顯延長，黏性和彈性均得到改善。

(3)納米碳管能夠提高CTAC-NaSal黏彈性流體膠束的高溫熱穩(wěn)定性，80℃下剪切速率170 s-1時黏度仍能保持在50 mPa·s以上。隨著溫度升高，體系的黏彈性逐漸降低，60℃以上呈黏性流體。在NaCl質(zhì)量濃度0～12.5 g/L范圍內(nèi)，該體系具有較好的鹽水穩(wěn)定性。

[1]DREISS C A.Wormlike micelles:Where do we stand? Recent developments,linear rheology and scattering techniques[J].Soft Matter,2007,3(8):956-970.

[2]胡忠前,馬喜平,王紅,等.粘彈性蠕蟲狀膠束及其應(yīng)用[J].高分子通報，2007，(8)：24-28.(HU Zhongqian,MA Xiping,WANG Hong,et al.Viscoelastic wormlike micelles and their use[J].Chinese Polymer Bulletin，2007，(8)：24-28.)

[3]苑光宇,侯吉瑞,羅煥,等.清潔壓裂液的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢[J].日用化學工業(yè)，2012，42(4)：288-292.(YUAN Guangyu，HOU Jirui，LUO Huan，et al.Current situation and development trend with respect to research and application of clean fracturing fluid[J].China Surfactant Detergent & Cosmetics，2012，42(4)：288-292.)

[4]HELGESON E M，HODGDON K T，KALER W E，et al.Formation and rheology of viscoelastic “double networks” in wormlike micelle-nanoparticle mixtures[J].Langmuir,2010,26(11)：8049-8060.

[5]羅明良,賈自龍,孫厚臺,等.納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的性能[J].石油學報(石油加工),2012,28(3)：457-462.(LUO Mingliang，JIA Zilong，SUN Houtai,et al.Performance of nano-TiO2modified MES viscoelastic micelle solution[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，2012,28(3)：457-462.

[6]CREWS J B，GOMAA A M.Nanoparticle-associated surfactant micellar fluids:An alternative to crosslinked polymer systems[C]//Noordwijk:SPE International Oilfield Nanotechnology Conference,2012.

[7]NETTESHEIM F,LIBERATORE W M,HODGDON K T,et al.Influence of nanoparticle addition on the properties of wormlike micellar solutions[J].Langmuir,2008,24(15)：7718-7726.

[8]HUANG T,CREWS J B,AGRAWAL G.Nanoparticle pseudocrosslinked micellar fluids:Optimal solution for fluid-loss control with internal breaking[C]//Louisiana:SPE International Symposium and Exhibition on Formation Damage Control Conference,USA,2010.

[9]LI F C,KAWAGUCHI Y,YU B,et al.Experimental study of drag-reduction mechanism for a dilute surfactant solution flow[J].International Journal of Heat Mass Transfer,2008,51(3)：835-843.

[10]金劭，騫偉中，魏飛，等.官能團化碳納米管的表征[J].北京化工大學學報(自然科學版)，2010，37(6)：55-59.(JIN Shao，QIAN Weizhong，WEI Fei，et al.Characterization of functionalized carbon nanotubes by Raman and IR spectroscopy and acid-base titrations[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science)，2010，37(6)：55-59.)

[11]NATIV-ROTH E,REGEV O，YERUSHALMI-ROZEN R.Shear-induced ordering of micellar arrays in the presence of single-walled carbon nanotubes[J].Chemical Communications,2008，17(5):2037-2039.

[12]NETTESHEIM F,LIBERATORE W M,HODGDON K T,et al.Influence of nanoparticle addition on the properties of wormlike micellar solutions[J].Langmuir，2008，24(15)：7718-7726.

[13]YANG J,YANG Z,LU Y J,et al.Rheological properties of zwitterionic wormlike micelle in presence of solvents and cosurfactant at high temperature[J].Journal of Dispersion Science and Technology，2013，34(8)：1124-1129.

[14]LUO M L，JIA Z L，SUN H T，et al.Rheological behavior and microstructure of an anionic surfactant micelle solution with pyroelectric nanoparticle[J].Colloids and Surfaces A，2012，395(2)：267-275.

[15]曾廣勝,瞿金平,劉躍軍,等.外場作用下聚合物滯后生熱效應(yīng)[J].物理學報,2011,60(1):1-5.(ZENG Guangsheng,QU Jinping,LIU Yuejun,et al.Hysteresis thermogenous process of polymer material under vibrational force field[J].Acta Physica Sinica，2011,60(1):1-5.

Effect of Carbon Nanotubes on Rheological Properties of Wormlike Micelle Solution

QIN Wenlong1,2,YUE Lei1,JIA Shuai1,YANG Jiang1

(1.Post-Doctoral Contribution Center/College of Petroleum Engineering,Xi’an Petroleum University,Xi’an 710065,China； 2.Post-Doctoral Research Station of Oil and Gas Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

The rheological properties of cetyltrimethylammonium chloride (CTAC)-sodium salicylata (NaSal)wormlike micelle solution with multi-walled carbon nanotube (MWNT)added were studied by rheological measurements and cryo-transmission electron microscopy (cryo-TEM).The effects of different types of MWNT,the addition mass fraction of MWNT,total dissolved solid and temperature on the rheological properties of wormlike micelle solution were investigated.The results showed that the viscosity of the wormlike micelle solution was increased significantly because of forming a micelle-MWNT pseudo-crosslink network.The MWNT with high —OH mass fraction and large aspect ratio possessed better thickening efficiency.The zero-shear viscosity of the solution with 0.4% mass fraction MWNT,which was the optimal addition amount,was about 2.2 times that of the base fluids.The viscoelasticity of the wormlike micelle solution was improved significantly at low frequency with the relaxation time of fluids being prolonged and the thermal stability being enhanced after addition of MWNT.The apparent viscosity of was still more than 50 mPa·s at 80℃ and 170 s-1.With the increase of temperature the viscoelasticity of the MWNT modified CTAC-NaSal viscoelastic solution decreased gradually,to become a viscous fluid when the temperature exceeded 60℃.

multi-walled carbon nanotube(MWNT); wormlike micelles; CTAC-NaSal; viscoelastic; microstructure; thermal stability

2015-09-14

國家自然科學基金項目(51304159和51174163)、陜西省自然科學基金項目(2014JM7251)和西安石油大學全日制研究生創(chuàng)新基金項目(2015cx140108)資助

秦文龍，男，副教授，博士，從事油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)及油田化學方面的研究；E-mail:q971275@163.com

楊江，男，教授，從事油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)及油田化學方面的研究；Tel：029-88382938；E-mail:jyang@xsyu.edu.cn

1001-8719(2016)05-1068-07

TE357.1+2

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.027