利用CCD優(yōu)化C/N和pH對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響

張超君　潘建剛　張艾艾　蔣海明　季祥　蔡祿

摘要：采用響應(yīng)面中心組合設(shè)計(jì)，研究了pH和C/N對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響，并利用回歸方程對(duì)其產(chǎn)氣量進(jìn)行模擬。結(jié)果表明， 當(dāng)pH 6.50～8.00時(shí)，C/N 20～30之間變化時(shí)，產(chǎn)氣量隨之發(fā)生明顯變化，當(dāng)pH 7.25和C/N 25時(shí)，污泥單位產(chǎn)氣量最高；以pH為因素A，C/N為因素B，單位產(chǎn)氣量為響應(yīng)值R1，進(jìn)行響應(yīng)面分析，建立模型得到二次系數(shù)方程，根據(jù)方程預(yù)測(cè)，當(dāng)pH 7.09和C/N 25時(shí)，其理論最高產(chǎn)氣量可達(dá)345 mL/g，而實(shí)際驗(yàn)證試驗(yàn)的產(chǎn)氣量結(jié)果為（348±6） mL/g，與預(yù)測(cè)值相差僅0.8%，可見(jiàn)該方法確定的最佳條件合理，可以很好地用于污泥厭氧發(fā)酵條件的優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：中心組合設(shè)計(jì)；厭氧發(fā)酵；pH；C/N；產(chǎn)氣量

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）06-1422-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.06.015

污泥是一種成分復(fù)雜，含有大量病原微生物和寄生蟲(chóng)卵的極易腐化的膠體物質(zhì)，如不進(jìn)行正確的處理將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染[1，2]。因此，對(duì)于污泥的處理已經(jīng)成為了環(huán)境治理的新難題。當(dāng)前污泥處理多采用焚燒、填海和厭氧發(fā)酵等方法，相比之下，厭氧發(fā)酵法能耗低，穩(wěn)定性高，病原微生物和寄生蟲(chóng)卵在發(fā)酵過(guò)程中近乎除去，同時(shí)還可以產(chǎn)生清潔能源沼氣，更符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)環(huán)境與能源的需求[3]。然而厭氧發(fā)酵受溫度、pH、C/N、金屬離子、TS等多種因素的影響[4-10]，尤其是pH和C/N對(duì)厭氧發(fā)酵的影響最為直接，眾多研究表明，適合的C/N與初始pH對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量有很大的影響，在一定程度上決定著厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的高低[11-14]。然而目前關(guān)于利用CCD研究pH和C/N對(duì)污泥厭氧發(fā)酵的影響尚鮮有報(bào)道。

CCD（Central Composite Design），即中心組合設(shè)計(jì)，多用于在已知范圍內(nèi)的條件優(yōu)化，它可以連續(xù)地對(duì)研究條件的各個(gè)水平進(jìn)行分析，并通過(guò)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，目前已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的條件優(yōu)化，如物質(zhì)提取和牛糞厭氧發(fā)酵等[15-17]，基于此，本試驗(yàn)利用CCD研究初始pH和C/N對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響，以期為污泥厭氧發(fā)酵效率的提高提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用污泥均取自?xún)?nèi)蒙古包頭市北郊污水處理廠，污泥取回后保存于4 ℃的冰箱中待用，使用前置于35 ℃培養(yǎng)箱中活化24 h。試驗(yàn)藥品包括葡萄糖，尿素，試劑均為分析純，鹽酸0.1 mol/L，NaOH 0.1 mol/L溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置 本試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室制作的小型簡(jiǎn)易厭氧發(fā)酵裝置，由發(fā)酵瓶、集氣瓶和集水瓶組成，為了方便觀察瓶?jī)?nèi)情況和防止漏氣，整個(gè)裝置均選用玻璃磨口錐形瓶作為容器；發(fā)酵瓶瓶口用雙孔橡膠塞密封，設(shè)為取樣口和排氣口，排氣口通過(guò)玻璃管和橡膠管與集氣瓶相連，集氣瓶通過(guò)排水集氣法收集氣體，排出的水進(jìn)入集水瓶中。發(fā)酵過(guò)程中將發(fā)酵瓶置于恒溫水浴裝置（常州人和恒溫水浴鍋）內(nèi)維持溫度，裝置圖如圖1。

1.2.2 測(cè)定方法 本試驗(yàn)主要測(cè)定指標(biāo)有：①TS（總固體含量），取一定量污泥（質(zhì)量為M1），放入烘箱（105±1） ℃烘至恒重后測(cè)定質(zhì)量（M2），TS=■×100%；②VS（揮發(fā)性固體含量），（105±1） ℃烘至恒重的污泥用馬弗爐600 ℃灼燒2 h，測(cè)定質(zhì)量（M3），VS=■×100%；③pH，使用pH計(jì)（柯迪達(dá)CT-6023型pH計(jì)）測(cè)量，總碳的測(cè)量采用重鉻酸鉀容量法[18]，總氮采用堿性過(guò)硫酸鉀法[19]，氣體體積通過(guò)排水法測(cè)定。

1.2.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 本試驗(yàn)以剩余污泥為原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵溫度（35±1） ℃，每罐中添加污泥200 g，調(diào)節(jié)TS=8%， pH 6.50～8.00，C/N 20～30之間變化，試驗(yàn)中C/N與pH的組合均由Design-expert.V8.0.6.1軟件設(shè)計(jì)完成，詳見(jiàn)表2。使用葡萄糖和尿素（均為分析純）調(diào)節(jié)C/N比，由于試驗(yàn)組設(shè)立兩組平行，發(fā)酵周期30 d。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH和C/N對(duì)產(chǎn)氣量的影響

經(jīng)過(guò)30 d的厭氧發(fā)酵，試驗(yàn)各組單位產(chǎn)氣量見(jiàn)表2。由表2可知，當(dāng)C/N為17.93～32.07時(shí)，pH 6.19～8.31之間時(shí)，污泥厭氧發(fā)酵均能正常產(chǎn)氣。1～5號(hào)試驗(yàn)組初始條件完全相同互為平行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果為（338±6） mL/g，1～7號(hào)試驗(yàn)組的初始pH相同均為7.25，分析可知，當(dāng)初始pH 7.25時(shí)，C/N為25.00的試驗(yàn)組單位產(chǎn)氣量最高。其次是C/N為17.93的試驗(yàn)組，C/N為32.07的試驗(yàn)組單位產(chǎn)氣量最低；8號(hào)和10號(hào)C/N均為30.00，初始pH分別是8.0和6.5，9號(hào)和11號(hào)的C/N均為20，初始pH分別是8.0和6.5，由此分析可知，C/N為30或者20時(shí)，初始pH 6.5的試驗(yàn)組單位產(chǎn)氣量大。試驗(yàn)組1～5、11、13的C/N相同均為25，初始pH分別是7.25、6.19和8.31，分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)C/N均為25時(shí)，初始pH為7.25的試驗(yàn)組單位產(chǎn)氣量最大。

2.2 產(chǎn)氣量模型的建立

設(shè)pH為因子A，C/N為因子B，以單位產(chǎn)氣量為響應(yīng)值R1，將表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)輸入Design-expert.V8.0.6.1軟件，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，去除沒(méi)有顯著影響的B、AB因子，得到以下回歸方程：R1=-2 118.31+695.156 89A-49.236 90A2-0.033 365B2，以及3D響應(yīng)面圖2。由圖2可以直觀看出，因子A和因子B與單位產(chǎn)氣量R1的關(guān)系，圖2中最高點(diǎn)表示最高產(chǎn)氣量，出現(xiàn)在pH 6.8～7.4，C/N為 24～26的條件下，存在于試驗(yàn)所設(shè)范圍內(nèi)，試驗(yàn)選取的范圍無(wú)誤。模型P<0.000 1對(duì)于試驗(yàn)呈現(xiàn)極顯著相關(guān)，表明模型選擇正確可以用于試驗(yàn)預(yù)測(cè)，方程失擬項(xiàng)P為0.640 9>0.050 0不顯著，模型擬合正常且不失擬，表明試驗(yàn)設(shè)計(jì)中不存在缺少變量因子的情況。由表3分析可知，R2表示從試驗(yàn)樣本中得到的調(diào)整R2表示擬合度，該方程的擬合度為0.902 7>0.900 0，表明該方程的樣本擬合度較高；Adj R2為校正擬合度，Pre R2為預(yù)測(cè)R2表示預(yù)測(cè)擬合度，當(dāng)Adj R2-Squared與Pre R-squared相差較小時(shí)，說(shuō)明兩者存在于合理的協(xié)議中，正如表3中Adj R2與Pre R2分別為0.870 2與0.775 3兩者存在于合理的協(xié)議中，Adeq prec表示噪聲率，當(dāng)該值大于4的時(shí)候表示模型結(jié)果令人滿(mǎn)意可以用于預(yù)測(cè)，本試驗(yàn)Adeq prec=10.504>4說(shuō)明該模型可以用于本試驗(yàn)的預(yù)測(cè)。模型P<0.000 1表明回歸方程達(dá)到極顯著，說(shuō)明該模型擬合程度較好，試驗(yàn)誤差小，可以用于研究pH和C/N對(duì)污泥厭氧發(fā)酵單位產(chǎn)氣量的影響，并進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

2.3 模型符合性分析和驗(yàn)證

將二次系數(shù)方程所得的預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)實(shí)際值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4，由表4數(shù)據(jù)可知，方程的預(yù)測(cè)值均在實(shí)際試驗(yàn)值范圍內(nèi)，說(shuō)明該方程的符合性較高，可以用于該試驗(yàn)的預(yù)測(cè)和分析。根據(jù)此方程預(yù)測(cè)，當(dāng) pH 7.09，C/N為25時(shí)，有最大單位產(chǎn)氣量345 mL/g。為了驗(yàn)證方程預(yù)測(cè)結(jié)果，又進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，取200 g污泥調(diào)節(jié)至pH 7.09，C/N為25，TS 8%，溫度維持在（35±1） ℃，進(jìn)行厭氧發(fā)酵，設(shè)立3組平行，經(jīng)過(guò)30 d厭氧發(fā)酵之后得到結(jié)果為（348±6） mL/g，與預(yù)測(cè)值345 mL/g相差不大，證明試驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)基本相符。該試驗(yàn)結(jié)果與趙洪等[20]所研究的pH對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的影響，以及李玉春等[13]進(jìn)行的C/N對(duì)稻稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量影響的研究結(jié)果基本相同。

3 小結(jié)

當(dāng)pH 6.50～8.00，C/N在20～30之間變化時(shí)，產(chǎn)氣量隨之發(fā)生明顯變化，在pH 7.25和C/N 25時(shí)，污泥單位產(chǎn)氣量達(dá)到最高值（338±6） mL/g。

建立二次系數(shù)方程理論模型：R1=-2 118.31+695.156 89A2-0.033 365B2，根據(jù)該模型預(yù)測(cè)當(dāng)pH 7.09，C/N 25時(shí)，產(chǎn)氣量達(dá)最大值，且經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，證明該模型可很好地用于pH和C/N對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量影響的條件優(yōu)化。

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