厭氧發(fā)酵技術處理畜禽養(yǎng)殖廢水的研究進展

胡貴川

(中鐵二十局集團房地產(chǎn)開發(fā)有限公司， 重慶 401336)

0 引言

目前，我國畜禽養(yǎng)殖廢水的主要處理方法有物理法、化學法、物化法和生化法[5]。其中，生化法因其成本投入低且處理效果好而廣泛應用于養(yǎng)殖廢水處理中。畜禽養(yǎng)殖廢水屬于高濃度有機廢水，而與好氧發(fā)酵技術相比，厭氧發(fā)酵技術因其具有無需另加碳源，產(chǎn)生的剩余污泥量少，且可實現(xiàn)能量回收等優(yōu)點而被廣泛應用于畜禽養(yǎng)殖廢水處理中。鑒于此，對我國厭氧發(fā)酵技術處理畜禽養(yǎng)殖廢水研究進展進行綜述，以期為厭氧發(fā)酵技術在畜禽養(yǎng)殖廢水處理中的工程實踐提供參考。

1 厭氧發(fā)酵技術及影響因素

1.1 厭氧發(fā)酵技術

厭氧發(fā)酵指有機物質(zhì)(如畜禽糞便中的有機物、秸稈、雜草等)在一定的水分、溫度和厭氧條件下，通過各類微生物的分解代謝，最終形成甲烷、二氧化碳等可燃性混合氣體的過程。厭氧發(fā)酵可分為水解、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷等4個階段[6]。其中，水解階段是在酶作用下，微生物將復雜的不溶性大分子有機物水解為可溶性小分子有機物，進而為產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段提供小分子有機酸，并在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段由產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌將小分子有機酸轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣。在產(chǎn)酸階段，相關微生物將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)生的H2和CO2合成為乙酸，最后在產(chǎn)甲烷階段由產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化為甲烷氣體?？梢?，厭氧發(fā)酵實際上是利用不同種類的微生物菌群，通過一系列的厭氧反應過程，而該過程涉及的微生物種類繁雜，且對于環(huán)境條件要求較高。因此，溫度、pH、C/N、水力停留時間(HRT)和總固體濃度(TS)等影響因素控制著整個厭氧發(fā)酵效果[7]。

1.2 影響因素

1.2.1 碳氮比 碳氮比(C/N)是有機物中含碳和含氮元素的比值，由于C、N元素均為微生物生長必不可缺少的物質(zhì)，顯然C/N影響著整個厭氧發(fā)酵過程。在厭氧發(fā)酵過程中，C/N過高或過低均不利于細胞生長和外源蛋白的表達，過低導致細菌體提前自溶并使發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)生大量游離銨而導致微生物中毒，而過高則導致細菌代謝不平衡進而使發(fā)酵液緩沖能力降低，最終不利于產(chǎn)物的積累。馮潔等[8]以奶牛廢物為底料進行厭氧發(fā)酵發(fā)現(xiàn)，C/N為27時發(fā)酵效果最好，而鴨糞厭氧發(fā)酵的最優(yōu)C/N則為25[9]。由于外加氮源或碳源成本較高，李淑蘭等[10]將雞糞與玉米秸稈混合物作為厭氧發(fā)酵原料，雞糞厭氧發(fā)酵的最佳C/N為20。沈飛等[11]研究發(fā)現(xiàn)，豬糞和稻草混合發(fā)酵，C/N控制在30時，稻草和豬糞混合物的厭氧發(fā)酵效果最好。上述研究表明，單一畜禽糞便的C/N較低，直接厭氧發(fā)酵時易存在碳源不足的問題，可適當添加稻草、玉米秸稈、甘蔗渣、米糠等富含碳源的原料以提高厭氧發(fā)酵效果。

1.2.2 溫度 溫度可通過影響厭氧微生物的胞內(nèi)酶活性、細胞膜流動性和物質(zhì)溶解度，進而影響微生物的生長及其對底物的攝取速率，從而控制厭氧發(fā)酵效果。在整個厭氧發(fā)酵過程中，參與的功能菌群主要有水解酸化菌和產(chǎn)甲烷菌。其中，水解酸化菌耐熱性較好，甚至可在溫度高達100℃條件下生存[12]，而產(chǎn)甲烷菌則對溫度十分敏感。解競等[13]研究發(fā)現(xiàn)，溫度對污泥厭氧產(chǎn)酸過程影響顯著，當溫度從10℃升高至37℃時，揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)產(chǎn)量從1 078 mg/L增至3 705 mg/L，但當溫度升至55℃時，VFAs產(chǎn)量反而降至2 469 mg/L。主要是因為低溫條件更有利于刺激嗜冷產(chǎn)甲烷菌群的活性，而在中溫條件下，高溫馴化有利于梭狀芽胞桿菌(Clostridia)、芽胞桿菌(Bacilli)和互營養(yǎng)菌(Synergistia)等菌群豐度的提高，進而提高厭氧體系中纖維素降解和VFAs的產(chǎn)酸速率[14]。雖然厭氧發(fā)酵效率隨溫度而升高，但高溫發(fā)酵過程中會產(chǎn)生大量有機酸，若不能及時被菌群降解，將導致發(fā)酵液酸化，進而抑制產(chǎn)氣。同時，高溫產(chǎn)甲烷菌需要消耗大量能量以維持自身代謝過程和酶反應，導致耗高溫厭氧發(fā)酵高投入而低回報。此外，長時間的高溫也會造成微生物易衰減，使得死亡率增加。相較于高溫厭氧發(fā)酵，中低溫厭氧發(fā)酵雖具有成本低廉、操作方便等優(yōu)點，但發(fā)酵效果并不理想。國內(nèi)外學者對于如何提高中低溫厭氧發(fā)酵效率開展的相關研究[15-17]發(fā)現(xiàn)，添加金屬元素(如Fe、Co、Ni等)、投加磁鐵粉、優(yōu)化C/N等方式可提高低溫厭氧發(fā)酵效率。在中低溫厭氧發(fā)酵技術處理畜禽養(yǎng)殖廢水的工程實踐中，可采取一些輔助手段來提高中低溫厭氧發(fā)酵效率。

1.2.3 pH 厭氧發(fā)酵過程中pH受生化過程控制，而pH值是氣-液相間的CO2和NH3平衡、液相內(nèi)的酸堿平衡以及固-液相間的溶解平衡共同作用的結果。pH和溫度的影響作用機制相似，均通過影響酶活性控制微生物的生長代謝，進而影響厭氧發(fā)酵效果。不同菌群的最適生長pH不同，其中，水解酸化菌的最適pH為5.0～6.5，而產(chǎn)甲烷菌的適宜pH為6.6～7.5。由于水解酸化菌和產(chǎn)甲烷菌最適pH不同，有學者提出了兩相發(fā)酵的概念，即將水解酸化菌和產(chǎn)甲烷菌分別于兩個獨立的反應器內(nèi)進行培養(yǎng)，以創(chuàng)造各自最佳的環(huán)境條件，并將反應器串聯(lián)起來，形成兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)。任濟偉等[18-19]對單相與兩相厭氧工藝發(fā)酵特性進行比較研究發(fā)現(xiàn)，不管底物是纖維質(zhì)物料、易降解類物料還是含硫酸鹽廢水，兩相厭氧發(fā)酵的產(chǎn)沼氣率和污染物去除率均優(yōu)于單相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)。因此，在今后工程實際中，可選用兩相厭氧發(fā)酵以提高發(fā)酵效果。

1.2.4 水力停留時間(HRT) HRT為污水與反應器內(nèi)微生物作用的平均反應時間。若HRT過短，微生物與污水接觸不充分，導致有機物降解不徹底；若HRT過長，微生物生長代謝所需能源和營養(yǎng)物質(zhì)被耗盡，反而造成微生物死亡。喬小珊[20]研究發(fā)現(xiàn)，HRT對奶牛糞便厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣速率影響顯著，HRT為20 d的日產(chǎn)氣速率明顯高于10 d和30 d的日產(chǎn)氣速率。何秋陽等[21]通過改變HRT提高雞糞厭氧發(fā)酵效果研究表明，容積產(chǎn)氣率隨HRT縮短而升高，但升高幅度逐漸減小。王光遠等[22]在研究兩相厭氧發(fā)酵技術處理牛糞水時發(fā)現(xiàn)，保持產(chǎn)酸相與產(chǎn)甲烷相HRT分別為3 d和17 d，每天進出料產(chǎn)氣效果最佳，原料產(chǎn)氣率和甲烷含量分別為0.29 m3/(kg·VS)和58.36%，這與羅立娜等[23]的研究結果一致。許彩云等[24]研究發(fā)現(xiàn)，HRT為20 d時厭氧發(fā)酵系統(tǒng)對豬糞厭氧發(fā)酵殘留物中磺胺類抗生素(SAs)的去除率可達90%以上?？梢姡诠こ虘弥袇捬醢l(fā)酵的HRT可控制在20～30 d，并根據(jù)發(fā)酵底物和不同去除目標污染物對HRT作出相應調(diào)整。

1.2.5 抑制物

1) 重金屬。畜禽糞便中的重金屬主要來自未被完全吸收利用的畜禽飼料，主要包括Cu、Zn、Cd、As、Cr、Hg和Ni。由于重金屬不能被微生物吸收利用，累積至某一閾值時會影響微生物活性，甚至造成微生物死亡。李軼等[25]在研究外源性重金屬對豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的影響時發(fā)現(xiàn)，當 Cu、Zn和Cr(VI)含量分別超過1 000 mg/kg、800 mg/kg和400 mg/kg時，重金屬對發(fā)酵產(chǎn)氣量具有顯著的抑制作用。添加鈍化劑可有效降低重金屬對厭氧發(fā)酵的影響。張輝等[26]研究發(fā)現(xiàn)，添加5%含量的粉煤灰鈍化劑可顯著降低Cu和Zn對厭氧發(fā)酵的抑制作用；李軼等[27]發(fā)現(xiàn)，添加7.5%的活性炭對重金屬As有效態(tài)的鈍化效果最好；馬洋洋[28]研究得出，7.5%的海泡石對Cd的鈍化率達63.27%，而添加5%的海泡石便可鈍化45.76%的Ni。鈍化劑種類及其添加量對于不同重金屬的鈍化效果不同。因此，在今后工程應用中，應根據(jù)畜禽糞便中重金屬種類選擇相應的鈍化劑種類及其添加量。

2) 抗生素。由于抗生素具有抑菌和殺菌作用，進而可影響厭氧發(fā)酵過程中的微生物群落結構及其活性。畜禽糞便中含有較高濃度的四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素，其中，四環(huán)素類抗生素是畜禽養(yǎng)殖中應用最廣泛的一種物質(zhì)。強虹等[29]利用批次試驗研究不同濃度金霉素對雞糞中溫厭氧消化的影響發(fā)現(xiàn)，若金霉素濃度超過60 mg/L時，將抑制雞糞中溫厭氧消化過程，且抑制強度隨金霉素度的升高而增強。王玲[30]研究發(fā)現(xiàn)，當土霉素濃度高于25 mg/L時對雞糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷累積量產(chǎn)生一定的抑制作用，且抑制強度隨土霉素濃度的增加而加強。采用添加外源性菌種、改變發(fā)酵溫度、調(diào)控含固率和接種比、采用抗生素馴化污泥等措施，可減少畜禽養(yǎng)殖廢水中抗生素對厭氧發(fā)酵的抑制作用[31-33]。

3) 無機鹽。無機鹽是微生物生長必不可缺少的營養(yǎng)物，其對微生物的影響機制隨濃度的升高而分為刺激、抑制和毒害作用。其中，無機鹽對厭氧發(fā)酵微生物的毒害作用主要通過增加滲透壓破壞微生物的細胞膜和酶，從而破壞微生物的正常生理活動，抑制微生物生長，甚至導致其死亡。

4) 硫化物。硫化氫是由硫酸鹽還原細菌和酸化細菌在降解硫酸鹽和蛋白類物質(zhì)的過程中產(chǎn)生。在厭氧發(fā)酵過程中，硫酸鹽還原菌將與甲烷菌、乙酸菌等其他細菌競爭各種酸和氫的利用，從而影響厭氧發(fā)酵效率[34]。張祥明等[35]研究發(fā)現(xiàn)，當S2-濃度低于20 mg/L時，硫化物可促進厭氧發(fā)酵，反之則隨S2-濃度升高出現(xiàn)抑制作用，其中，S2-濃度為80 mg/L是抑制作用由弱轉(zhuǎn)強的臨界點，當濃度高于120 mg/L，硫化物將直接導致厭氧發(fā)酵系統(tǒng)運行失敗。有研究表明，添加FeCl2、FeCl3、AlCl3等物質(zhì)可抑制硫化氫的產(chǎn)生，進而降低發(fā)酵系統(tǒng)中硫化物對發(fā)酵過程的抑制作用[36-37]。

5) 無機氮。厭氧發(fā)酵過程中的氨氮主要來源于有機氮的水解，并多以NH3和游離氮存在，而高濃度的氨氮會對厭氧微生物群落結構及其活性產(chǎn)生顯著影響[38]。張寓涵等[39]在豬糞廢水厭氧發(fā)酵過程中發(fā)現(xiàn)，適量的總氨氮(TAN)可促進厭氧發(fā)酵過程，以尿素為氮源(TAN≤500 mg/L)和以氯化銨為氮源(TAN≤1500 mg/L)均能促進厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，但超過這一濃度后，均對產(chǎn)甲烷有抑制作用。因此，應將畜禽養(yǎng)殖廢水中的TAN控制在500 mg/L內(nèi)，以減少無機氮對厭氧發(fā)酵的拮抗作用。

1.2.6 總固體(TS)濃度 雖然厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣速率隨著TS濃度的增加而加快，但TS濃度過高也會造成VFAs、氨氮等中間產(chǎn)物發(fā)生積累，導致pH下降進而抑制甲烷菌的代謝活性，最終影響厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣率。孫嘉洵等[40]研究發(fā)現(xiàn)，當物料的TS濃度為5%時最適合豬糞廢水的快速厭氧發(fā)酵過程。常華等[41]研究則發(fā)現(xiàn)，當TS濃度為6%時，厭氧發(fā)酵體系運行最穩(wěn)定且產(chǎn)氣性能最好。這可能是由于發(fā)酵溫度不同導致研究結論存在一定的差異，因此，應根據(jù)不同發(fā)酵溫度確定最適的TS濃度范圍。一般而言，針對不同的發(fā)酵底物，可將TS濃度控制在5%～10%，并根據(jù)實際發(fā)酵溫度調(diào)整具體濃度值[42]。

1.2.7 添加劑

1) 微量金屬元素。微量金屬元素可作為電子導體參與胞外電子轉(zhuǎn)移，并通過影響酶的合成來調(diào)控厭氧發(fā)酵效果。如Zn和Cu可參與氫化酶的合成，一氧化碳脫氫酶的合成離不開Fe、Co和Ni，而Mo、W、Se和Zn則是構成甲酸鹽脫氫酶必不可少的微量元素[43]。陳彪等[44]以豬糞為發(fā)酵底物，研究Se和W元素對厭氧發(fā)酵過程的促進機制表明，Se為0.8 mg/L、W為1.8 mg/L時可有效促進厭氧發(fā)酵過程，原因是添加微量元素Se和W可加快產(chǎn)甲烷菌對VFAs的利用率，尤其是可顯著提高對丙酸的利用。樊麗等[45]以牛糞為底物進行厭氧發(fā)酵時發(fā)現(xiàn)，分別添加6 g MnSO4、6 g FeSO4·7H2O和100 g電解錳渣時，對牛糞常溫厭氧發(fā)酵過程均表現(xiàn)出顯著的促進效應，可顯著提高基質(zhì)降解率和產(chǎn)氣率，并縮短反應啟動時間。唐銘等[46]以垃圾滲濾液作為底物進行厭氧發(fā)酵研究發(fā)現(xiàn)，分別添加25 mg/L的Fe2+、1 mg/L的Co2+和0.5 mg/L的Ni2+可顯著提高系統(tǒng)對COD 的去除率和產(chǎn)甲烷量，但3種微量元素均表現(xiàn)出低濃度促發(fā)酵而高濃度抑制發(fā)酵的特征。因此，在實際應用中，可添加合適的低濃度微量元素促進厭氧發(fā)酵效率。

2) 吸附劑。由于吸附劑具有多孔性和大比表面積的特點，可有效吸附厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)生的VFAs、硫化物、重金屬、抗生素和無機氮等抑制物，并為微生物提供附著載體，被廣泛用于促進厭氧發(fā)酵效率[47]。在工程應用中，常用吸附劑主要包括沸石、生物炭、活性炭和粉煤灰等。劉春軟等[48]在豬糞的中溫厭氧發(fā)酵過程中分別添加粉煤灰、生物炭、磁性粉煤灰和磁性生物炭等4種吸附劑，均能促進豬糞的厭氧發(fā)酵，且與空白對照相比，產(chǎn)氣總量提高5%～12%。而經(jīng)過熱處理的生物碳具有更強的促進作用，如在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中添加190℃水熱法制備的沼渣水熱碳，較純豬糞發(fā)酵系統(tǒng)的平均產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量分別提高29.81%和26.22%[47]?？梢?，對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)促進效果最好的吸附劑為活性炭，同時，生物炭要優(yōu)于沸石和粉煤灰[49]。

2 厭氧發(fā)酵技術存在的問題

2.1 氨抑制

在采用厭氧發(fā)酵技術處理畜禽養(yǎng)殖廢水時，由于其氨氮濃度過高(一般為500～1 000 mg/L)而出現(xiàn)氨抑制現(xiàn)象，成為導致畜禽養(yǎng)殖廢水厭氧發(fā)酵失敗的首要問題。畜禽養(yǎng)殖廢水中的氨氮主要源自尿素以及蛋白質(zhì)的分解，當氨氮濃度過高時會產(chǎn)生大量的銨根離子和游離態(tài)的銨，抑制酶促反應的進行，從而降低甚至完全抑制厭氧產(chǎn)甲烷菌群的活性，即氨抑制現(xiàn)象[38]。因此，在采用厭氧發(fā)酵技術對畜禽養(yǎng)殖廢水進行厭氧發(fā)酵時，為提高甲烷產(chǎn)率，需重點解決因氨氮濃度過高而產(chǎn)生的氨抑制問題。

2.2 C/N失衡

雖然在單一畜禽糞便中適當添加稻草、玉米秸稈、甘蔗渣、米糠等富含碳源的原料可提高厭氧發(fā)酵效果，但由于各種農(nóng)業(yè)廢棄物的C/N比差異較大，而過高或過低都不適合厭氧發(fā)酵過程中微生物的生長代謝。目前，在厭氧發(fā)酵過程中通常將高C/N和低C/N的廢棄物進行混合發(fā)酵，以調(diào)節(jié)C/N平衡，為微生物提供更好的生長代謝條件，但并未從本質(zhì)上改變廢棄物的理化性質(zhì)。如添加玉米秸稈等高木質(zhì)纖維素廢棄物進行C/N調(diào)節(jié)時，在厭氧發(fā)酵過程中常伴隨著廢棄物較難水解的問題[50]；同時，混合發(fā)酵對于添加高含氮量廢棄物的氨抑制作用仍存在不穩(wěn)定性。因此，在對畜禽糞便添加富含碳源原料進行混合發(fā)酵時，應首先考慮固體廢棄物的理化性質(zhì)，才能實現(xiàn)通過C/N的調(diào)節(jié)來提高甲烷產(chǎn)率。

2.3 抗生素抑制

畜禽養(yǎng)殖行業(yè)通常會使用大量抗生素以保證畜禽的健康，而當抗生素被畜禽攝入體內(nèi)后，最終以糞便、尿液等排泄物形式進入畜禽養(yǎng)殖廢水中。相關研究已證實[51]，抗生素在厭氧發(fā)酵過程中會出現(xiàn)較高的抗菌活性并產(chǎn)生毒性作用，即使是較低濃度的抗生素也會顯著降低甲烷產(chǎn)率，且微生物活性抑制效應受抗生素種類影響，從而造成厭氧發(fā)酵的失敗。因此，為提高畜禽養(yǎng)殖廢水的厭氧發(fā)酵甲烷產(chǎn)率，需重點解決廢水中抗生素的抑制作用。

3 建議

3.1 合理控制工藝參數(shù)，加入合適的添加劑提高甲烷產(chǎn)率

在采用厭氧發(fā)酵技術處理畜禽養(yǎng)殖廢水時，考慮成本和實際操作問題可選擇中溫發(fā)酵，且宜通過添加富含碳源的農(nóng)業(yè)廢棄物將發(fā)酵碳氮比控制在(20～30)︰1，但應避免選用難水解的高木質(zhì)纖維素廢棄物。同時，應通過相關預處理技術，或在發(fā)酵體系中添加多孔性吸附劑將廢水中的氨氮控制在500 mg/L以下，并將厭氧發(fā)酵的水力停留時間控制為20～30 d，總固體濃度宜控制在5%～10%，宜采用抗生素馴化污泥，且選擇鐵鹽等合理的添加劑減少抑制物的影響并提高發(fā)酵效率，條件允許時還可進行分相厭氧發(fā)酵。此外，畜禽養(yǎng)殖廢水中富含大量有機物，經(jīng)厭氧發(fā)酵后可使之達到排放標準，且可生成甲烷等清潔能源。

3.2 加強微生物作用機制研究，利用其調(diào)控厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣量

我國對厭氧發(fā)酵技術的宏觀影響因素雖已做了大量研究，但因發(fā)酵過程中微生物種類繁多，現(xiàn)有研究尚不能揭示微生物菌落間的相互作用機制，尤其是難以通過工藝參數(shù)的控制穩(wěn)定消除厭氧發(fā)酵過程中的拮抗抑制效應。因此，為提高我國畜禽養(yǎng)殖廢水厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣量，未來應重點深入研究各宏觀影響因素對厭氧發(fā)酵過程中微生物的影響機制，從微生物層面加強對工藝運行參數(shù)的調(diào)控作用。