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    聚磷酸銨制備及表征研究進(jìn)展*

    2016-10-18 01:28:58俞寶根謝德龍龍光花楊云艷
    工程塑料應(yīng)用 2016年9期
    關(guān)鍵詞:磷酸銨五氧化二磷聚合度

    俞寶根,梅 毅,謝德龍,龍光花,楊云艷

    (昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,昆明 650500)

    聚磷酸銨制備及表征研究進(jìn)展*

    俞寶根,梅毅,謝德龍,龍光花,楊云艷

    (昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,昆明 650500)

    介紹了磷酸-尿素縮合、磷酸銨-尿素縮合、磷酸銨鹽-五氧化二磷聚合等聚磷酸銨(APP)的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。針對(duì)Ⅰ型和Ⅱ型APP的判定,在水溶解度、聚合度等性能測(cè)定的基礎(chǔ)上,采用紅外光譜、X射線衍射光譜等結(jié)構(gòu)表征方法對(duì)其構(gòu)型作進(jìn)一步判定。APP的聚合度愈高,與高分子材料的相容性愈好,聚合度的測(cè)定方法有端基滴定法、光散射法、黏度法、核磁共振法,其中固體核磁共振法測(cè)定準(zhǔn)確度高,是聚合度分析的首選方法,但由于受到儀器的限制,可以根據(jù)實(shí)際情況,綜合使用各種方法進(jìn)行判定。

    聚磷酸銨;阻燃劑;制備;表征;進(jìn)展

    隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,高分子聚合物的應(yīng)用愈加廣泛,其阻燃成為研究熱點(diǎn)。盡管鹵系阻燃劑具有價(jià)格低廉、阻燃效果優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),但其燃燒時(shí)放出大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體,對(duì)環(huán)境和人類會(huì)造成二次危害,正逐漸被世界各國所淘汰。無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑成為人們追求的目標(biāo),是未來阻燃材料發(fā)展的重點(diǎn)和方向。磷系阻燃劑作為一種新型高效阻燃劑,產(chǎn)生的煙霧少、毒性低,逐漸贏得了人們的青睞,發(fā)展前景廣闊[1]。其中,聚磷酸銨(APP)是一種近年來受到廣泛關(guān)注的膨脹型無機(jī)磷系阻燃劑[2]。APP中磷、氮元素含量高,在阻燃時(shí),磷元素轉(zhuǎn)變?yōu)榫哿姿岣采w于被燃物表面,并脫除高聚物中的水分形成難燃性碳層;氮元素轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔?,其釋放過程使碳層膨脹和泡沫化,形成多微孔結(jié)構(gòu)并填充于其中,達(dá)到隔絕空氣和阻止熱量傳遞的效果[3]。由于磷、氮元素的協(xié)同阻燃效應(yīng),APP的阻燃效果優(yōu)于單含磷或單含氮的阻燃劑。另外APP還具有水溶性低、熱分解溫度高、近于中性、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),正得到越來越廣泛的應(yīng)用[4]。

    APP的通式為(NH4)n+2PnO3n+1,其結(jié)構(gòu)表示如圖1,其中n表示APP的聚合度,n越大聚合度越高,當(dāng)聚合度足夠大時(shí)也可簡寫為(NH4PO3)n。目前已發(fā)現(xiàn)的APP有Ⅰ~Ⅵ共六種晶型[5],其中應(yīng)用最多的是Ⅰ型和Ⅱ型APP。Ⅰ型APP是鏈形結(jié)構(gòu),聚合度低、表面粗糙不規(guī)則、水溶性大、易吸潮、熱穩(wěn)定性差,只能用于普通防火涂料、纖維、木材和紙張等的阻燃[6]。Ⅱ型APP屬正交(斜方)晶系,聚合度高、表面光滑緊湊、不易吸潮、阻燃效能強(qiáng)、與被添加的材料相容性好,被廣泛應(yīng)用于塑料和橡膠等材料的阻燃[7]。

    圖1  APP的結(jié)構(gòu)通式

    1  APP的制備

    根據(jù)APP的用途和合成原料的不同,人們已開發(fā)出多種APP的合成制備方法。

    1.1 磷酸-尿素縮合法

    將一定質(zhì)量配比的磷酸和尿素加入到反應(yīng)釜中,加熱到100℃左右時(shí)得到澄清透明的液體,繼續(xù)升溫至140℃,反應(yīng)放出大量氣體,物料開始發(fā)泡并變得黏稠。在此溫度進(jìn)行一定時(shí)間的預(yù)聚合后,升溫至200~250℃,待物料固化后繼續(xù)反應(yīng)2 h,降溫得到白色松脆的固體產(chǎn)品。其合成反應(yīng)方程式為:

    該方法中,需要控制尿素的加入量。尿素在反應(yīng)中既起到縮合劑的作用,又能向體系提供反應(yīng)所需的氨氣,保持氨氣氛圍,阻礙APP的分解。加入的尿素過少,縮合反應(yīng)不徹底,產(chǎn)品含氮量低,聚合度也低;加入的尿素過多,尿素的分解產(chǎn)生大量氣體,物料容易溢出反應(yīng)器,氨的損失大,且物料不易固化。

    胡云楚等[8]以磷酸和尿素為原料,按照n(磷酸)∶n(尿素)=1∶1.8的比例投料,先在124℃預(yù)聚合25 min,然后升溫至230~240℃聚合固化140 min,最后經(jīng)冷卻粉碎得到APP產(chǎn)品,經(jīng)測(cè)定其聚合度為23.3,溶解度為0.67 g/ 100 mL水。

    磷酸-尿素法原料易得,設(shè)備簡單,操作安全,工藝參數(shù)容易實(shí)現(xiàn),投資少,是國內(nèi)大部分中小企業(yè)采用的生產(chǎn)方法。但由于工業(yè)磷酸中含有一定的水分,導(dǎo)致該方法生產(chǎn)的APP聚合度難以提高,一般不超過30。該方法生產(chǎn)的APP大多為Ⅰ型結(jié)構(gòu),溶解度較大,可用作農(nóng)業(yè)肥料和防火涂料的阻燃,而不能用于對(duì)聚合度和溶解度有更高要求的高分子聚合物的阻燃。

    在傳統(tǒng)的磷酸-尿素縮合法基礎(chǔ)上,有研究通過改變?cè)虾秃铣陕肪€,制得了聚合度大于100的APP。

    魏發(fā)展等[9]分兩步制取高聚合度APP。第一步:以濕法磷酸、尿素為原料,物質(zhì)的量比為1.05,在80℃下反應(yīng)1 h,冷卻結(jié)晶2 h,得到工業(yè)級(jí)磷酸脲;第二步:以制得的磷酸脲為原料,Ⅱ型APP為晶種,反應(yīng)釜維持氨氣分壓90 kPa、二氧化碳分壓40 kPa,在280℃下反應(yīng)2 h,所制得的APP平均聚合度大于220。

    Li Yuntao等[10]以磷酸和尿素為原料,分兩步合成APP。第一步:將n(磷酸)∶n(尿素)=1∶1.9的原料投入反應(yīng)器,設(shè)定升溫速率為2~3℃/min,升至130℃;第二步:設(shè)定固化溫度為230℃,在此溫度下反應(yīng)90 min,最后冷卻得到產(chǎn)品。該方法合成的APP平均聚合度為114,水溶解度為0.492 g/100 mL水。

    1.2 磷酸銨-尿素縮合法

    磷酸銨與尿素按一定的質(zhì)量比例混合均勻后加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行加熱聚合。此工藝可分為三個(gè)階段:第一階段在150~180℃下預(yù)聚合0.5~1 h,第二階段升溫至250~300℃氨化轉(zhuǎn)晶約3 h,第三階段在通氨環(huán)境下冷卻至室溫即得固體產(chǎn)品。其合成反應(yīng)方程式為:

    在預(yù)聚合階段,由于反應(yīng)放出大量氣體,物料發(fā)泡劇烈,極易導(dǎo)致溢料,所以要選擇合適的裝料系數(shù)。在氨化轉(zhuǎn)晶階段,通入氨氣作為氨化劑,維持反應(yīng)釜中較高氨壓,容易得到聚合度高的APP。但是如果氨氣過量,過量的氨會(huì)吸附在APP的孔隙中,影響APP的質(zhì)量。因此,需要精準(zhǔn)控制氨氣的含量和流速,以達(dá)到制備高聚合度APP的目的。傳統(tǒng)的磷酸銨-尿素縮合法制得的APP水溶性大,聚合度低,為Ⅰ型結(jié)構(gòu)。

    徐魁等[11]以磷酸一銨和尿素為原料,采用微波輻射法合成APP。在n(尿素)∶n(磷酸一銨)=1.2∶1、微波輻射功率80 W、反應(yīng)20 min的條件下,合成的APP聚合度為53,磷、氮含量分別為w(P2O5)=69.8%,w(N)=14.6%,產(chǎn)品為Ⅰ型APP。

    由于磷酸銨-尿素縮合法為非均相固-固反應(yīng),物料分散不徹底,反應(yīng)原料之間接觸不理想,難以合成出高品質(zhì)的APP。為了消除此缺陷,有研究嘗試在反應(yīng)中加入分散介質(zhì),以促進(jìn)磷酸銨、尿素的傳質(zhì)。

    郝秋芬等[12]以磷酸氫二銨和尿素為原料,柴油(260~280℃餾分)為反應(yīng)介質(zhì),聚乙二醇為分散劑,成功地制備出Ⅱ型APP。其制備過程為:將n(尿素)∶n(磷酸二氫銨)=1.1∶1的原料投入反應(yīng)器中,加熱至220℃,在濕氨氛圍下反應(yīng)16 h。制備出的APP磷、氮含量分別為w(P2O5)=71.06%,w(N)=14.04%,100 mL水中溶解度為0.50 g。該方法為均相反應(yīng),避免了傳統(tǒng)方法攪拌不均勻,物料容易結(jié)塊的缺陷,但產(chǎn)品需要從柴油中分離出來,且顏色較深。

    1.3 磷酸銨鹽-五氧化二磷聚合法

    等物質(zhì)的量比的磷酸銨和五氧化二磷加入到通有氨氣的捏合機(jī)中進(jìn)行加熱聚合,最后冷卻得到APP固體產(chǎn)品。反應(yīng)方程式為:

    黃千鈞[13]指出了該反應(yīng)進(jìn)行的過程:在加熱條件下,磷酸銨上的羥基與五氧化二磷進(jìn)行開環(huán)加成,形成局部氨化的線性聚磷酸過渡形態(tài)熔體;繼續(xù)升溫至300℃左右通氨進(jìn)行氨化轉(zhuǎn)晶,聚磷酸中的部分酸羥基被中和,同時(shí)線性聚磷酸分子之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng),分子鏈逐漸增長形成Ⅱ型APP結(jié)構(gòu);轉(zhuǎn)晶完成后冷卻降溫,并繼續(xù)通氨,以中和殘留的酸羥基,最終得到Ⅱ型長鏈APP產(chǎn)品。在此過程中,聚磷酸分子之間的脫水縮合反應(yīng)對(duì)鏈增長至關(guān)重要,所以反應(yīng)體系需要維持合適的溫度和氨濃度以促進(jìn)脫水縮合反應(yīng)的進(jìn)行。其中,溫度過高時(shí)分子鏈易斷裂,過低時(shí)縮合反應(yīng)不完全;氨濃度過高時(shí)聚磷酸上的羥基少,過低時(shí)酸性強(qiáng),均不利于APP的鏈增長。

    Cao Jianxi等[14]通過實(shí)驗(yàn)對(duì)高聚合度APP的聚合條件進(jìn)行優(yōu)化,考察了物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和處理溫度、處理時(shí)間等對(duì)平均聚合度的影響。結(jié)果表明,摩爾比為n[(NH4)2HPO4]∶n(P2O5)∶n[CO(NH2)2]=1.0∶1.0∶0.3,通濕氨氣,保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.0 MPa,在270℃下反應(yīng)30 min,再在250℃下熱處理120 min,可以制備高聚合度的APP,制得的APP平均聚合度為390。

    Jia Yun等[15]以五氧化二磷、磷酸銨鹽、尿素為原料,按照n(磷酸氫二銨)∶n(五氧化二磷 )∶n(尿素)=1∶1∶0.3的比例投料,在氨氣氛圍下反應(yīng),反應(yīng)溫度280~300℃,反應(yīng)時(shí)間40 min,熱處理溫度250~280℃,熱處理時(shí)間110 min。經(jīng)測(cè)定,該方法所合成的APP平均粒徑小于50 μm、溶解度小于0.4 g/100 mL水、平均聚合度大于600,為100%結(jié)晶Ⅱ型APP。磷酸銨鹽-五氧化二磷聚合法技術(shù)較為成熟,是目前生產(chǎn)Ⅱ型APP的主要方法。

    1.4 其它合成法

    除了上述三種在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到大規(guī)模應(yīng)用的合成方法,還有其它一些方法,例如五氧化二磷、氨、水氣相水合法,五氧化二磷、乙基醚和氨氣合成法,晶型轉(zhuǎn)化法[16-17]等。這些方法因存在著合成產(chǎn)品聚合度不高、原料昂貴、對(duì)設(shè)備要求高、生產(chǎn)成本高等缺陷,暫時(shí)無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但對(duì)于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究APP的制備條件、影響因素、結(jié)構(gòu)晶型,有著一定的價(jià)值。

    2  APP的產(chǎn)品表征

    APP有Ⅰ~Ⅵ共六種晶型,其中市售產(chǎn)品為Ⅰ型和Ⅱ型。廣大科研人員對(duì)APP的判定做了大量研究。APP產(chǎn)品表征包括元素含量分析、性能指標(biāo)分析、結(jié)構(gòu)判定和聚合度分析。

    2.1 APP元素指標(biāo)分析

    元素指標(biāo)指APP中的磷、氮含量,磷和氮含量越高,磷、氮協(xié)效阻燃效應(yīng)越能得到充分發(fā)揮,阻燃性能越好。APP中五氧化二磷、氮的理論含量分別為73%,14%,HG/T 2770-2008規(guī)定合成產(chǎn)品中五氧化二磷、氮的含量必須達(dá)到70%,14%以上。

    磷含量測(cè)定:用濃硫酸和濃硝酸的混合液分解試樣,使磷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿岣x子,再加入喹鉬啉酮與之發(fā)生反應(yīng)生成磷鉬酸喹啉沉淀,反應(yīng)方程式如下:

    沉淀用玻璃坩堝過濾、烘干、稱量,計(jì)算出五氧化二磷的含量。

    氮含量測(cè)定:用硫酸分解試樣,在堿性溶液中蒸餾出氨,用過量硫酸溶液吸收,再以甲基紅-亞甲基藍(lán)乙醇溶液為指示劑,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定過量硫酸,計(jì)算出試樣氮含量。

    2.2 APP性能指標(biāo)分析

    (1)水溶性測(cè)定。

    水溶性是判斷APP質(zhì)量常用的性能指標(biāo)。Ⅰ型APP為線形結(jié)構(gòu),表面粗糙,易吸潮,溶解度較大;Ⅱ型APP屬正交(斜方)晶系,表面光滑,結(jié)構(gòu)緊密,溶解度較小,HG/ T 2770-2008規(guī)定Ⅱ型APP的溶解度不超過0.5 g/100 mL H2O。一般來說,APP的溶解度隨著聚合度增大而降低,但溶解度還跟物料的粒徑、pH值等因素有關(guān)。通常Ⅰ型APP聚合度較低,聚合鏈中的親水性離子鍵(—O—NH4+)大量暴露在外,容易與水接觸,所以水溶解度較高。Ⅱ型APP聚合度較高,聚合鏈中的親水性離子鍵被包裹于分子鏈內(nèi)部,不易與水接觸,所以水溶解度較低[18]。

    水溶性測(cè)定采用恒重法:將10 gAPP加入到100 mL去離子水中,在25℃下攪拌30 min,轉(zhuǎn)移至離心機(jī)中離心30 min,取20 mL上層清液置于干燥箱中烘至恒重,析出白色水溶物,稱量水溶物的質(zhì)量計(jì)算出水溶解度。

    (2)熱穩(wěn)定性測(cè)定。

    熱穩(wěn)定性是APP非常重要的指標(biāo)[19]。APP在作為阻燃劑使用時(shí),其必須有足夠高的熱穩(wěn)定性,與被阻燃物一起熱加工時(shí)不易分解,但分解溫度也不宜過高,以在250~400℃為宜。通過熱重分析可以了解APP的初始分解溫度、質(zhì)量損失速率及最后的殘留率。圖2為Ⅰ型APP和Ⅱ型APP的熱失重曲線。

    圖2  Ⅰ型APP和Ⅱ型APP的熱失重曲線

    膨脹型阻燃體系要求APP的初始分解溫度高,由圖2可以看到,Ⅱ型APP的熱分解溫度高于Ⅰ型,在高溫條件下更穩(wěn)定;膨脹型阻燃體系還要求APP在后期能夠迅速分解,以形成聚磷酸薄膜覆蓋于被燃物表面,由圖2可知Ⅱ型APP更符合要求,故更適合用作阻燃劑[20]。

    2.3 APP結(jié)構(gòu)分析

    APP結(jié)構(gòu)分析是利用紅外光譜和X射線衍射(XRD)光譜對(duì)Ⅰ型和Ⅱ型APP進(jìn)行結(jié)構(gòu)判定。

    (1)紅外光譜分析。

    紅外光譜屬于分子光譜,是確定分子組成和結(jié)構(gòu)的有力工具。分子中不同的化學(xué)鍵會(huì)吸收不同頻率的紅外光,Ⅰ型和Ⅱ型APP由于分子結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致它們部分化學(xué)鍵存在差異,這些不同的化學(xué)鍵在紅外譜圖中就表現(xiàn)為不同的吸收峰。根據(jù)紅外譜圖中峰的位置、形狀、強(qiáng)度,可以對(duì)試樣進(jìn)行定性和定量的分析。圖3是Ⅰ型APP和Ⅱ型APP的紅外譜圖[12]。

    圖3  Ⅰ型APP和Ⅱ型APP的紅外譜圖

    圖3中800 cm-1對(duì)應(yīng)于P—O—P彎曲振動(dòng)吸收峰,850~1 100 cm-1對(duì)應(yīng)于P—O—P伸縮振動(dòng)吸收峰[19]。上述吸收峰是多磷酸鹽共有的特征吸收峰,但研究發(fā)現(xiàn),Ⅰ型APP和Ⅱ型APP的紅外吸收譜圖并不完全一致[21]。由圖3可知,Ⅰ型APP在760,682,602 cm-1三處有特征吸收峰,而Ⅱ型APP在上述三處沒有特征吸收峰[22],因此可以根據(jù)二者在這三處的紅外吸收差異來判斷所測(cè)樣品為Ⅰ型APP還是Ⅱ型APP。

    (2) XRD分析。

    根據(jù)文獻(xiàn)[23]報(bào)導(dǎo),利用Ⅰ型APP和Ⅱ型APP在XRD圖譜中衍射峰的差異可以定性判斷出APP的晶型種類。圖4是Ⅰ型APP和Ⅱ型APP的XRD譜圖。

    圖4  Ⅰ型APP和Ⅱ型APP的XRD譜圖

    由圖4可知,Ⅰ型APP在16°附近有3個(gè)衍射峰,Ⅱ型APP在16°附近只有2個(gè)衍射峰;Ⅰ型APP在20°和22°附近沒有衍射峰,而Ⅱ型APP在這兩處各有一個(gè)衍射峰。據(jù)此,可以利用XRD譜圖將Ⅰ型APP和Ⅱ型APP有效鑒別出來。

    2.4 聚合度的測(cè)定

    聚合度是判斷APP質(zhì)量最重要的指標(biāo)。一般而言,Ⅱ型APP聚合度要高于Ⅰ型,但APP的結(jié)構(gòu)與聚合度沒有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。不同APP聚合度的測(cè)定方法各有其特點(diǎn)和適用范圍,應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的測(cè)定方法。

    (1)端基滴定法。

    端基滴定法是在借鑒高分子化合物分子量測(cè)定的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,是早期測(cè)定APP聚合度的主要方法?;驹恚涸贏PP水溶液中加入強(qiáng)酸或離子交換樹脂,將鏈型APP末端的NH4+轉(zhuǎn)化為H+,然后在pH=3.5~9.5之間滴定,最后根據(jù)兩個(gè)滴定突躍點(diǎn)之間消耗堿的體積求出端基磷量Ne;通過滴定水解后的APP溶液確定總磷量Nt,總磷量(Nt)的兩倍與端基磷量(Ne)之比即為APP的聚合度。需要注意的是,當(dāng)聚合度大于50時(shí),APP端基磷含量的占比降低,同時(shí)正磷酸銨對(duì)溶液pH具有緩沖作用,導(dǎo)致滴定突躍不明顯,滴定結(jié)果不準(zhǔn)確,測(cè)定誤差增大。實(shí)踐表明,該方法只適用于聚合度小于50的APP的測(cè)定。

    (2)光散射法。

    光散射法是一種測(cè)定高分子聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的絕對(duì)方法,其基本原理為:通常情況下純?nèi)軇┲刑砑痈呔畚锖笃渖⑸涔鈴?qiáng)會(huì)增大,并且散射光強(qiáng)隨溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量和濃度的增大而增大。測(cè)定APP聚合度時(shí),首先測(cè)定其不同濃度溶液在各個(gè)不同散射角的Rayleigh散射因子,然后進(jìn)行Zimm-plot作圖,由圖推算出APP的重均分子量,從而計(jì)算出APP的聚合度。中原久惠等[24]利用光散射法測(cè)定了APP的分子量,并建立了黏度與分子量之間的關(guān)系式。

    光散射法測(cè)定的儀器比較貴,要求測(cè)定環(huán)境(溶液與溶劑中)盡可能無塵,且測(cè)定精度通常不高,誤差甚至可能達(dá)到±20%。

    (3)黏度法。

    高分子聚合物的聚合度可以用其平均分子量和單體分子量之比來表示,又因?yàn)閱误w分子量為一確定值,所以聚合度跟平均分子量成正比。當(dāng)高分子聚合物的濃度一定時(shí),其稀溶液的黏度隨聚合物的分子量增大而增大,已知聚合度跟分子量成正比,所以黏度也隨聚合度的增大而增大。對(duì)于APP,先測(cè)定已知聚合度APP的黏度,建立黏度與聚合度n之間的關(guān)系曲線,再測(cè)得待測(cè)APP的黏度,即可在坐標(biāo)曲線上確定其聚合度。

    王清才等[25]在常溫下用離子交換法將APP轉(zhuǎn)化成聚磷酸鈉(NaPP)的水溶液,并利用U. P. Strauss確定的Mark-Houwink方程測(cè)定NaPP的相對(duì)分子質(zhì)量,NaPP的相對(duì)分子質(zhì)量與其單體分子量102之比即為APP的聚合度[26]。另外,利用R. Pfanstiel等[27]確定的經(jīng)驗(yàn)公式,測(cè)定NaPP及其復(fù)鹽的聚合度,此聚合度即為APP的聚合度。結(jié)果表明,兩種方法得到的結(jié)果相差很大。通過分析,他認(rèn)為Strauss法可以用來比較APP相對(duì)分子質(zhì)量的大小,Pfanstiel法可以用來測(cè)定APP聚合度。

    鄧銀萍[28]用內(nèi)徑為0.7~0.8 mm的烏氏黏度計(jì),測(cè)定了一系列已知聚合度APP在25℃恒溫下的增比黏度,建立了增比黏度和聚合度的經(jīng)驗(yàn)公式,可用于聚合度在20~2 000范圍內(nèi)APP的測(cè)定。

    黏度法對(duì)設(shè)備要求低,操作簡單,用于測(cè)定同種方法制備的APP聚合度時(shí)精度較高,適用于工廠對(duì)批量化生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量跟蹤。

    (4)核磁共振(NMR)法。

    在同一磁場中,處于不同化學(xué)環(huán)境的同種原子對(duì)電子云的屏蔽效應(yīng)不同,在核磁共振譜圖中表現(xiàn)為化學(xué)位移的不同。APP中有兩種不同化學(xué)環(huán)境的磷原子、端基磷和中間磷,它們?cè)谧V圖上出峰位置不同,因此可以把它們區(qū)分開來。另外,峰的積分面積與P原子的數(shù)目成正比,通過比較中間磷和端基磷的峰面積,可以計(jì)算APP的平均聚合度[30]。圖5為APP的NMR譜圖。

    圖5  Ⅰ型APP和Ⅱ型APP的NMR譜圖

    根據(jù)圖5,化學(xué)位移在-105左右的峰為端基31P 共振峰,-2×10-5左右的峰為主鏈31P共振峰,如果用Se,St分別代表端基峰和中間峰的面積,則平均聚合度為:n=(2St/ Se)+2。

    NMR有液體進(jìn)樣和固體進(jìn)樣兩種方式。用固體NMR法測(cè)定APP的聚合度是近年出現(xiàn)的一種新方法,避免了APP分子鏈水解斷裂,使聚合度測(cè)定偏低的問題。

    鄧銀萍[28]分別采用高溫溶解法、離子交換法、鹽溶解法制備APP的測(cè)試溶液,結(jié)果表明,高溫溶解法容易造成斷鏈,離子交換法離子效應(yīng)太強(qiáng),都會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果有所影響,而鹽溶解得到的APP 溶液降解現(xiàn)象不明顯、離子效應(yīng)較小。綜合考慮各方面的因素,鹽溶解法可以較為準(zhǔn)確方便地測(cè)得APP的聚合度。

    鄒志量等[29]用液體核磁共振法、端基滴定法和固體核磁共振法對(duì)不同批次APP的平均聚合度進(jìn)行了測(cè)定,并對(duì)三種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了分析。他認(rèn)為,液體核磁共振法測(cè)定的結(jié)果偏低,端基滴定法無法準(zhǔn)確測(cè)定平均聚合度n>50的APP產(chǎn)品,固體核磁共振法則沒有上述2種方法的缺陷,測(cè)定結(jié)果可信度高,且實(shí)驗(yàn)精密度好。

    目前,APP的磷氮含量、水溶性、熱穩(wěn)定性測(cè)定技術(shù)比較成熟,而聚合度的測(cè)定則比較困難。端基滴定法只適合于測(cè)定聚合度不超過50的APP,光散射法測(cè)定誤差較大,黏度法需要建立合適的關(guān)系方程,核磁共振法分析快捷、方便、準(zhǔn)確,可適用于任意大小聚合度聚磷酸按的測(cè)定,是一種較好的APP聚合度測(cè)定方法。

    3  結(jié)語

    APP作為一種性能優(yōu)良的阻燃劑,應(yīng)用越來越廣泛。目前已開發(fā)出多種APP的合成制備方法,其中磷酸-尿素和磷酸銨-尿素縮合法合成的通常為水溶性大,聚合度低的Ⅰ型APP產(chǎn)品,不適合用作高分子聚合物的阻燃。磷酸銨-五氧化二磷聚合法是目前較成熟的Ⅱ型APP合成方法,其合成的APP水溶性小、聚合度高,符合高分子材料的阻燃要求。在滿足磷氮元素含量的基礎(chǔ)上,APP的水溶性越小越好,同時(shí)其熱分解溫度應(yīng)與高分子材料分解溫度相近以達(dá)到同步分解,及時(shí)阻燃的目的;Ⅱ型APP與Ⅰ型相比,穩(wěn)定性好,與高分子材料相容性好,可以采用紅外光譜、XRD進(jìn)行鑒別;APP的聚合度愈高,與高分子材料的相容性愈好。聚合度的測(cè)定方法有端基滴定法、光散射法、黏度法、核磁共振法,其中固體核磁共振法測(cè)定準(zhǔn)確度高,是聚合度分析的首選方法,但由于受到儀器的限制,可以根據(jù)實(shí)際情況,綜合使用各種方法進(jìn)行判定。對(duì)于聚合度小于50的APP,端基滴定法即可滿足需求;對(duì)于聚合度大于50但采用同樣的合成方法制得的APP,黏度法可以達(dá)到較高的精度;對(duì)于以研究為目的、不斷嘗試新的反應(yīng)條件制得的APP,則應(yīng)該使用核磁共振法。

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    巴斯夫在斯里蘭卡開設(shè)第一家化工廠

    巴斯夫在斯里蘭卡的第一家生產(chǎn)工廠,將在Master Builders解決方案品牌下生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)和量身定制的高性能建筑化學(xué)品,其中包括混凝土外加劑產(chǎn)品如: MasterGlenium、MasterRheobuild和MasterPozzolith。

    新工廠讓巴斯夫更好滿足斯里蘭卡客戶不斷增長的建筑化學(xué)品的需求。工廠包括一間辦公室,倉庫和設(shè)備完善的實(shí)驗(yàn)室。

    “亞太地區(qū)一直是全球增速最快的市場之一,南亞是這一市場的戰(zhàn)略增長引擎。位于斯里蘭卡科倫波的這家新外加劑工廠讓我們快速為客戶供應(yīng)各種型號(hào)外加劑,不論建筑項(xiàng)目是位于首都還是偏遠(yuǎn)地區(qū)。”巴斯夫亞太建筑化學(xué)市場部副總裁Himanshu Kapadia在新工廠揭幕式上這樣表示。

    巴斯夫斯里蘭卡有限公司CEO Aruna Deepthikumara表示:“斯里蘭卡的建筑產(chǎn)業(yè)發(fā)展呈上揚(yáng)走勢(shì),在當(dāng)今成為斯里蘭卡全國GDP的重要貢獻(xiàn)因素之一。這一增長驅(qū)動(dòng)高性能混凝土外加劑的需求,而巴斯夫是這一領(lǐng)域的先驅(qū)??苽惼逻@家建筑化工廠將及時(shí)向全國各地輸送外加劑?!?/p>

    巴斯夫一直積極向南亞市場供應(yīng)建筑化學(xué)品,巴斯夫在南亞的其它生產(chǎn)工廠分別位于印度、孟加拉國和巴基斯坦。

    (中塑在線)

    我國塑料模板對(duì)比國外同行發(fā)展空間更大

    我國目前研制的復(fù)合塑料模板整體性好,吸水膨脹率小于0.06%,在水中長期浸泡也不會(huì)分層,可以保持穩(wěn)定的板材尺寸。表面硬度高,韌性好,溫度在-60~130℃都能正常使用,加工性能好,可以采用任意連接組合,能承受各種施工荷載,施工過程中不易爆模。復(fù)合塑料模板耐水耐酸耐摩擦、易清潔、使用壽命長,用6年的衰老度僅為15%,一般可以正常使用8年以上,周轉(zhuǎn)次數(shù)超過100次。而且其質(zhì)量輕、施工方便、拆裝快捷、節(jié)省人力和工時(shí)、利于組織施工,對(duì)比國外同行還有廣闊的發(fā)展空間。建筑塑料制品的生產(chǎn)和應(yīng)用能耗都遠(yuǎn)低于其它材料,如PVC生產(chǎn)能耗僅為鋼材的1/5,鋁材的l/8,塑料門窗可節(jié)約采暖和空調(diào)能耗30%~50%。

    德國MEVA模板公司在2002年就已經(jīng)研制出周轉(zhuǎn)次數(shù)超過500次的鋼框塑料模板,清洗和修補(bǔ)方便,模板質(zhì)量輕,但是初期投入較高,主要用于租賃,不易推廣。所以可以大幅降低成本的復(fù)合塑料模板成為塑料模板中重要的研究內(nèi)容。

    (中塑在線)

    Progress on Synthesis and Characterization of Ammonium Polyphosphate

    Yu Baogen, Mei Yi, Xie Delong, Long Guanghua, Yang Yunyan
    (Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

    Some synthesis methods of ammonium polyphosphate (APP) were introduced,including the polymerization of H3PO4and CO(NH2)2,the polymerization of (NH4)2HPO4and P2O5etc,the strengths and weaknesses of them were introduced as well. For discriminate APP-Ⅰfrom APP-Ⅱ,the characterization methods of infrared spectroscopy,X-ray diffraction spectrum,water solubility and degree of polymerization were also introduced. APP which has a higher polymerization degree is better compatible with polymer material. Determination of the polymerization degree include methods of end-group titration,light scattering,viscosity and nuclear magnetic resonance (NMR),etc. Among them,the solid-state NMR method has high accuracy and is the preferred method for the analysis of polymerization degree. However,due to the limitation of the instrument,the methods can be used in accordance with the actual situation.

    ammonium polyphosphate;flame retardant;synthesis;characterization;progress

    TQ126.35

    A

    1001-3539(2016)09-0126-06

    10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.028

    *云南省重點(diǎn)新產(chǎn)品開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2015BA008)

    聯(lián)系人:梅毅,教授,主要從事磷化工研究工作

    2016-07-02

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