不同增韌劑對玻纖增強液晶聚酯體系性能的影響

孫兆懿，申　娟

（1.北京航天試驗技術(shù)研究所，北京 100074； 2.北京航天凱恩化工科技有限公司，北京 100074）

不同增韌劑對玻纖增強液晶聚酯體系性能的影響

孫兆懿1，2，申娟1，2

（1.北京航天試驗技術(shù)研究所，北京 100074； 2.北京航天凱恩化工科技有限公司，北京 100074）

以液晶聚酯（LCP）為基體樹脂，研究玻璃纖維（GF）添加比例對LCP力學(xué)性能的影響，確定LCP/GF=70 /30的比例為增強效果最優(yōu)一組。在LCP/GF （70/30）體系中分別加入彈性體增韌劑馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH）、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）、馬來酸酐接枝加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）、韌性好模量低的增韌樹脂茂金屬聚乙烯（mPE）及剛性粒子CaCO3，探索不同增韌劑體系對LCP/GF體系力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，彈性體類增韌劑對LCP/GF體系力學(xué)性能的提升效果較為顯著，其次為mPE，而適當使用剛性粒子CaCO3可起到對體系既增強又增韌的作用。當LCP/GF基體為100份，增韌劑EPDM-g-MAH添加量為15份時，其增韌效果最優(yōu)，沖擊性能可提升24%。

液晶聚酯；玻璃纖維增強；彈性體增韌；剛性粒子

液晶聚酯（LCP）是一種新型工程塑料，具有高強度、高剛性、耐高溫、電絕緣性等優(yōu)良性質(zhì)，被用于電子、電氣、光導(dǎo)纖維、汽車及宇航等領(lǐng)域。

但由于LCP在微小外力作用下極容易取向，使成品力學(xué)性能呈顯著的各向異性、制品接縫強度低，應(yīng)用領(lǐng)域受到極大的限制。因此，針對LCP綜合性能比較低的缺陷，需要對其進行改性，使其具有較好的綜合性能。通過玻璃纖維（GF）對LCP進行增強處理，但GF增強的LCP體系通常韌性較差。因此，還需通過進一步改性，通常使用直接添加增韌劑的方法來提高體系的力學(xué)性能。所謂增韌劑是指具有降低材料脆性和提高材料抗沖擊性能的一類助劑，可分為彈性體增韌劑、韌性好模量低的樹脂增韌劑、有機剛性粒子增韌劑和無機剛性粒子增韌劑等［1-9］。

筆者以LCP為基體樹脂，研究GF對LCP力學(xué)性能的影響，選取強度性能最優(yōu)一組；加入彈性體增韌劑如馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH）、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）、馬來酸酐接枝加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH），韌性好模量低的增韌樹脂茂金屬聚乙烯（mPE）及無機剛性粒子CaCO3等不同增韌劑對其進行增韌改性，對比不同類型增韌劑對LCP/GF體系的增韌效果。

1 　實驗部分

1.1 主要原材料

LCP：日本新石油化學(xué)公司；

GF：C級品，4800TEX，無堿型，銅陵縣順安鎮(zhèn)雙龍玻纖廠；

EPDM：4045，中國石油天然氣股份有限公司；SEBS：1650，美國科騰公司；

POE：注塑級1450，美國陶氏化學(xué)公司；

MAH：工業(yè)級，廣州新浦泰化工有限公司；mPE：018HA，美國?？松梨诠荆?/p>

過氧化二異丙苯（DCP）：美國阿克蘇諾貝爾公司；

CaCO3：ST-6018，江西盛泰化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機：SHR-10A型，張家界常通機械廠；

真空干燥烘箱：PH-240A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

注塑機：SA900-260型，寧波海天塑機有限公司；

雙螺桿擠出機：SHJ-35型，德國MELCHERS公司；

復(fù)合式?jīng)_擊試驗機：HIT-2492型，承德市金建檢測設(shè)備有限公司；

萬能材料試驗機：UTM-1422型，承德市金建檢測設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

接枝增韌劑的制備：用丙酮溶解DCP并與MAH混合，按照增韌劑/MAH/DCP=100/2/ 0.05比例混合，增韌劑選取EPDM，POE，SEBS，在固定工藝條件下熔融擠出，進行接枝造粒，接枝產(chǎn)物分別為EPDM-g-MAH，POE-g-MAH，SEBS-g-MAH。

力學(xué)樣條制備方法：LCP在130℃下烘干2 h，與GF及接枝增韌劑EPDM-g-MAH，POE-g-MAH，SEBS-g-MAH以及mPE和CaCO3共混擠出造粒，粒子通過注塑機注塑成型，得到力學(xué)樣條。

1.4 性能測試

沖擊性能測試：按ISO 179-2010標準測試；

拉伸性能測試：按ISO 527-2012標準測試，拉伸速率50 mm/min；

彎曲性能測試：按GB/T 9341-2008進行測試，1.8%應(yīng)變。

2　 結(jié)果與討論

2.1 GF含量對LCP體系性能的影響

GF作為一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，具有耐熱性強、絕緣性好、抗腐蝕性好，力學(xué)強度高的特點，作為增強材料添加入高分子基體內(nèi)，可大大提高高分子材料的強度。取GF分別為10，20，30，40份加入LCP基體中，測試樣品性能，對其進行對比研究。將LCP/GF配比為100/0，90/10，80/ 20，70/30，60/40的試樣分別標記為1#，2#，3#，4#，5#。圖1～圖3分別為不同配比下LCP/GF的彎曲強度、拉伸強度和缺口沖擊強度。

圖1　 不同GF配比下LCP/GF的彎曲強度

圖2　 不同GF配比下LCP/GF的拉伸強度

圖3　 不同GF配比下LCP/GF的缺口沖擊強度

由圖1～圖3可知，LCP/GF體系的增強效果在70/30的比例中效果最優(yōu)。此時，GF具有較好的分散及排布，LCP，GF形成穩(wěn)定的海島結(jié)構(gòu)，增強效果最好，因此，選取LCP/GF為70/30作為基體，進行后續(xù)改性。

2.2 不同增韌劑種類對LCP/GF力學(xué)性能的影響

對比三種彈性體增韌劑（EPDM-g-MAH，POE-g-MAH，SEBS-g-MAH）、樹脂增韌劑mPE和剛性粒子增韌劑CaCO3的增韌效果，來研究不同增韌劑種類對LCP/GF體系力學(xué)性能的影響。將LCP/GF基體固定為100份，上述增韌劑分別按5，10，15，20，25份加入基體中，對比其力學(xué)性能。

（1）拉伸性能。

不同增韌劑種類下LCP/GF體系的拉伸強度如圖4所示。

圖4　 不同增韌劑種類下LCP/GF體系的拉伸強度

由圖4可以看出，隨著EPDM-g-MAH，POE-g-MAH及mPE增韌劑體系配比的增加，LCP/GF的拉伸強度均有所提高，但當彈性體增韌劑及mPE用量達到一定程度，LCP/GF的拉伸強度出現(xiàn)了下降趨勢；隨著SEBS-g-MAH含量的增加，LCP/GF的拉伸性能變化不大；而隨著CaCO3含量的增加，LCP/GF的拉伸性能不斷下降。

由此可見，帶有活性官能團的彈性體接枝增韌體系對LCP/GF體系的拉伸性能有明顯的提高作用，MAH的加入，使帶有活性基團的彈性體增韌劑EPDM或POE與LCP的界面相容性得到提高，并使相對分子質(zhì)量增加，從而提高LCP/GF體系的韌性。而極性較差的SEBS與LCP基體相容效果較差，因此對LCP/GF體系的拉伸強度影響較小；而無機剛性粒子CaCO3與基體不易形成均勻包覆狀態(tài)，且易制造出更多薄弱點，使LCP/GF體系的拉伸性能下降較為明顯。

（2）彎曲性能。

不同增韌劑種類下LCP/GF體系的彎曲強度如圖5所示。由圖5可見，隨著EPDM-g-MAH，POE-g-MAH，mPE及CaCO3增韌劑體系配比的增加，LCP/GF的彎曲性能均有所提高，但當增韌劑體系用量達到一定程度，其彎曲性能出現(xiàn)了下降趨勢；SEBS-g-MAH增韌體系對LCP/GF彎曲強度影響較小。這是因為LCP為高結(jié)晶性聚合物，當增韌劑用量較小時，LCP與增韌劑部分相容，提高了韌性，但當增韌劑用量持續(xù)增加后，LCP體系的結(jié)晶度下降，所以強度出現(xiàn)了較大幅度的下滑，導(dǎo)致部分增韌體系用量超過15份后彎曲強度出現(xiàn)明顯下降；mPE與LCP結(jié)構(gòu)較為相似，有較好的融合性，因此未出現(xiàn)大幅度下降趨勢；而無機剛性粒子CaCO3用量較小時可以在填充體系中形成一定的化學(xué)交聯(lián)點或物理吸附點，LCP基體與這些不完全交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相互貫穿，使整個填充體系處在一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，起到了剛性粒子既增強又增韌的作用，但當CaCO3含量較大時，破壞了所有的海島結(jié)構(gòu)，造成性能下滑。

圖5　 不同增韌劑種類下LCP/GF體系的彎曲強度

（3）沖擊性能。

不同增韌劑種類下LCP/GF體系的缺口沖擊強度如圖6所示。

圖6　 不同增韌劑種類下LCP/GF體系的沖擊強度

由圖6可看出，隨著彈性體類增韌劑配比的增加，LCP/GF的沖擊強度均有所提高，但當彈性體類增韌劑用量達到一定程度，其沖擊性能出現(xiàn)了下降趨勢；隨著mPE增韌體系配比的增加，LCP/GF的沖擊強度變化不大；而隨著CaCO3含量的增加，LCP/GF的沖擊強度不斷下降。由此可見，彈性體增韌體系對LCP/GF體系沖擊強度有明顯的提高作用。當LCP/GF基體為100份，增韌劑EPDM-g-MAH添加量為15份時，沖擊強度由原來基體材料的38 kJ/m2提高到47.2 kJ/m2，提高了24%。

3 　結(jié)論

（1） GF對LCP有增強作用，增強效果在LCP/ GF=70/30時最優(yōu)。

（2）所討論增韌劑中，彈性體類增韌劑對LCP/ GF體系力學(xué)性能的提升效果較為顯著，相比之下，擁有較強極性的EPDM，POE彈性體經(jīng)接枝MAH后，其增韌效果更為顯著。

（3）當LCP/GF基體為100份，增韌劑EPDM-g-MAH添加量為15份時，其增韌效果最優(yōu)，沖擊性能可提升24%。

（4）無機剛性粒子CaCO3用量較少時，可以在填充體系中形成一定的物理吸附點或化學(xué)交聯(lián)點，與LCP基體的不完全交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相互貫穿，使整個體系處在一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，起到了剛性粒子既增強又增韌的作用，但當CaCO3含量較大時，破壞了體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使LCP/GF體系的力學(xué)性能下降。

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帝斯曼與新和成合資公司成立，生產(chǎn)高性能PPS改性料

荷蘭皇家帝斯曼集團與特種化學(xué)品生產(chǎn)商浙江新和成特種材料有限公司（新和成）組建的合資公司——帝斯曼新和成工程塑料（浙江）有限公司8月22日舉行開幕典禮。雙方于2015年5月宣布組建合資公司，新公司位于中國浙江上虞，靠近新和成的線性聚苯硫醚（PPS）生產(chǎn)工廠，主要從事高性能PPS改性材料的生產(chǎn)。

該合資公司定名為帝斯曼新和成工程塑料（浙江）有限公司，其中帝斯曼持有60%股份，新和成持有40%股份。合資公司產(chǎn)品采用Xytron? PPS商標，面向全球市場銷售，主要應(yīng)用于汽車、電子電氣、水資源管理及工業(yè)領(lǐng)域。合資公司的所有（包括中國地區(qū)的）銷售事宜由帝斯曼負責。

新和成既有的PPS工廠將利用其成熟技術(shù)，為改性材料提供優(yōu)質(zhì)的基料。新和成還將現(xiàn)有的改性材料產(chǎn)能注入該合資公司，而帝斯曼方面則將提供其在應(yīng)用開發(fā)和材料科學(xué)方面長期積累的專業(yè)知識，并通過其遍布全球的客戶網(wǎng)絡(luò)支持新產(chǎn)品的推廣。

帝斯曼工程塑料總裁Roeland Polet表示：“帝斯曼憑借Stanyl?聚酰胺46和ForTii?聚酰胺4T，在耐高溫高性能工程塑料領(lǐng)域享有領(lǐng)導(dǎo)地位，Xytron? PPS改性材料的加入將進一步提升帝斯曼在該領(lǐng)域的產(chǎn)品實力，完善我們的產(chǎn)品線，同時也是對帝斯曼Akulon?聚酰胺6、聚酰胺66以及Arnite?和 Arnitel?熱塑性聚酯工程塑料產(chǎn)品的補充?！?/p>

帝斯曼新和成工程塑料（浙江）有限公司初期將提供兩種標準化商業(yè)級產(chǎn)品系列：含40%玻璃纖維增強材料的Xytron G4010T和含65%玻璃纖維和礦物填料的Xytron M6510A。帝斯曼近日在產(chǎn)品組合中又引入了含30%玻璃纖維增強級、40%玻璃纖維增強級的低氯型產(chǎn)品（對電子應(yīng)用領(lǐng)域尤為重要），廣受客戶好評。目前尚在開發(fā)中的產(chǎn)品系列包括加強耐磨型和低摩擦型產(chǎn)品、高流動性/低溫閃蒸產(chǎn)品以及抗高沖擊強度產(chǎn)品。

帝斯曼新和成工程塑料（浙江）有限公司在籌備階段已在中國和歐洲的三個重要應(yīng)用領(lǐng)域取得業(yè)務(wù)進展，并正在接受包括重要的整車制造企業(yè)和一級供應(yīng)商等眾多客戶的評估。其中應(yīng)用于發(fā)電機引擎的加熱器已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化，該加熱器需要在35～50℃的水循環(huán)體系中正常連續(xù)運轉(zhuǎn)。

（中塑在線）

Effect of Different Toughening Agent on Glass Fiber Reinforced LCP System's Performance

Sun Zhaoyi1，2， Shen Juan1，2
（1. Beijing Institute of Aerospace Testing Technology， Beijing 100074， China；2. Beijing Aerospace Kaien Chemical Engineering Technology Co.Ltd.， Beijing 100074， China）

The effect of glass fiber （GF） proportion on mechanical properties of liquid crystal polyester （LCP）/GF was studied by using LCP as matrix resin，LCP/GF =70/30 ratio of a set of optimal reinforcing effect was determined. In the LCP/GF （70/ 30） systems，elastomeric toughener such as maleic anhydride grafted ethylene propylene diene monomer （EPDM-g-MAH），maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer （POE-g-MAH），maleic anhydride grafted hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer （SEBS-g-MAH），good toughness，low modulus toughening agent resin metallocene polyethylene （mPE） and rigid particles CaCO3were added to. The effects of different toughening systems on mechanical properties of LCP/GF system were explored. The results show that the elastomer toughening effect is more significant for enhancing mechanical properties of LCP/ GF system， followed mPE，and appropriate use of rigid particles CaCO3may also play a role in the system to both strengthening and toughening. When LCP/GF matrix is 100 phr，toughening agent EPDM-g-MAH added in an amount of 15 phr，its toughening effect is optimal， impact performance of LCP/GF can be improved by 24%.

liquid crystal polyester；glass fiber reinforcing；elastomer toughening；rigid particle

TQ323.4

A

1001-3539（2016）09-0113-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.025

聯(lián)系人：申娟，工程師，主要從事聚合物及其加工改性研究

2016-06-27