3D打印高分子材料研究進展

陳彩珠，潘漢軍

（1.惠州工程技術(shù)學(xué)校，廣東惠州 516000； 2.嶺南師范學(xué)院物理與科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東湛江 524048）

3D打印高分子材料研究進展

陳彩珠1，潘漢軍2

（1.惠州工程技術(shù)學(xué)校，廣東惠州 516000； 2.嶺南師范學(xué)院物理與科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東湛江 524048）

簡單介紹了不同3D打印技術(shù)的原理，并對不同打印技術(shù)所用的高分子材料進行了介紹。其中，聚乳酸和聚己內(nèi)酯的加工性能、生物相容性和可降解性能較好，通過共混改性可以提高其力學(xué)性能，可應(yīng)用于熔融沉積打?。痪厶妓狨ズ捅╇?丁二烯-苯乙烯塑料的力學(xué)性能和加工性能良好，均能用于熔融沉積打??；聚醚醚酮的加工性能較差，但力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性較好，可應(yīng)用選擇性激光燒結(jié)打印技術(shù)，也可以應(yīng)用高溫下的熔融沉積技術(shù)；光敏樹脂利用光引發(fā)劑引發(fā)固化，通過改性可提高其力學(xué)性能，從而應(yīng)用于立體光固化技術(shù)；高分子粉末燒結(jié)溫度低，力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性好，多用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)。

3D打??；熱塑性高分子材料；高分子絲材；光敏樹脂；高分子粉末材料

3D打印技術(shù)是一種基于數(shù)字模型發(fā)展起來的新型制造技術(shù)，目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、軍事、航天等領(lǐng)域?？捎糜?D打印的材料可分為高分子材料、金屬粉末材料和無機非金屬材料。通常來說，這些用于3D打印的材料一般需要具有較好粘合性能，從而可以通過材料層與層之間的粘結(jié)作用保證三維空間上的物體成型。其中應(yīng)用于3D打印的高分子材料主要以高分子絲材為主，其生產(chǎn)成本低、可加工性能良好，應(yīng)用較為廣泛。另外，光敏樹脂和高分子粉末材料也可以用于3D打印［1］。

3D打印用材料的研發(fā)是保證3D打印技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，目前美國、德國、日本等國家的制造業(yè)發(fā)展較為迅速。為了提高我國3D打印技術(shù)的競爭力，進行相關(guān)材料的研發(fā)引起了廣大研究學(xué)者的關(guān)注。不同的3D打印技術(shù)機理不同，所以對材料性能的要求也各不一樣，一般情況下用于3D打印的高分子材料需要具有良好的可打印性能和可加工性能。針對特殊領(lǐng)域的要求，所選用的打印材料還需要具有一些特殊性能。例如，應(yīng)用于組織工程領(lǐng)域的3D打印材料還需要具有良好的生物相容性、組織仿生性和無毒等［2］。筆者對現(xiàn)階段所研發(fā)的3D打印高分子材料進行介紹，并對不同材料的優(yōu)缺點進行了分析和總結(jié)。

1　3D打印技術(shù)分類

根據(jù)3D打印技術(shù)的實施方法可將其分為熔接沉降成型3D打印技術(shù)、直接打印技術(shù)、注塑3D打印技術(shù)、選擇性激光燒結(jié)3D打印技術(shù)、立體光固化3D打印技術(shù)等［2］。

傳統(tǒng)的熔接沉降成型3D打印技術(shù)是以直徑為1.50～1.75 mm的高分子固體纖維為原料，在滾輪作用下通過溫度約為200℃的噴嘴，然后熔融的聚合物通過滾輪的壓延作用在平臺上成型；直接打印技術(shù)是將聚合物溶解于低沸點溶劑，聚合物溶液在擠出成型的同時溶液揮發(fā)，于是則留下了成型后的聚合物溶質(zhì)；注塑3D打印技術(shù)是將微量體積的小液珠從噴嘴處逐滴滴下，在打印平臺上形成所設(shè)計的形狀，再通過后固化成型；選擇性激光燒結(jié)3D打印技術(shù)是直接利用激光束將聚合物材料的溫度升至其熔點以上，使聚合物材料溶解在一起，通過計算機程序控制激光走向和花紋，從而得到設(shè)計的物體模型；立體光固化3D打印技術(shù)是利用具有一定形狀的激光束或紫外光束，對可進行光聚合的液態(tài)預(yù)聚物進行催化聚合，利用溶劑將未聚合部分洗掉，則得到成型后的聚合物模型。圖1為不同3D打印技術(shù)示意圖。

圖1　 不同3D打印技術(shù)示意圖

2　 3D打印用高分子材料

可用于熔融沉積技術(shù)的高分子材料均為熱塑性高分子材料，有聚乳酸（PLA），聚己內(nèi)酯（PCL），聚醚醚酮（PEEK），聚碳酸酯（PC）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）等，這類聚合物一般具有優(yōu)良的加工性能，將材料改性后可以有效提高其力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性等，從而保證打印產(chǎn)品的質(zhì)量。此外，3D打印用高分子材料還有用于立體光固化打印技術(shù)的光敏樹脂和選擇性激光燒結(jié)打印技術(shù)的高分子粉末材料。

2.1 PLA較為重要。張向南等［5］將PLA和不同的剛性添加粒子、增韌劑及協(xié)同增韌劑進行熔融共混，研究發(fā)現(xiàn)，在共混時同時加入增韌劑和協(xié)同增韌劑后，可大大提高PLA的韌性。另外，湯一文等［6］在PLA中分別添加了無機增韌劑和有機增韌劑，結(jié)果表明，適量添加無機增韌劑不僅可以大大提高PLA的剛性，還可以在一定程度上提高PLA的韌性。改性后的聚乳酸用于3D打印，可保證產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性，不易發(fā)生尺寸收縮和翹曲變形。

2.2 PCL

同PLA一樣，PCL也是一種成本低、可生物降解的聚酯材料，并且也可以廣泛應(yīng)用于熔接沉降成型3D打印技術(shù)。在加熱條件下，PCL具有十分優(yōu)異的流變性能和黏彈性，這種自身性能賦予了它優(yōu)異的熔融壓延打印性能。另外，由于PCL的強度和降解特性，通常應(yīng)用于硬組織工程領(lǐng)域。PCL在生物體內(nèi)可穩(wěn)定存在6個月，并且其降解產(chǎn)物在3年內(nèi)對生物體無毒害作用。D. A. Zopf等［7］用PCL經(jīng)3D打印所制備的呼吸道夾板裝置，可以使病人脫離呼吸機，自由進食和吃藥。PCL還可以用于選擇性激光燒結(jié)3D打印技術(shù)，J. M. Wlliams等［8］利用10～100 μm的激光束對PCL加熱使其熔融，然后經(jīng)過3D打印制備出聚合物仿真骨架，這種打印出來的骨架與真實的骨頭十分相似，具有良好的氣孔度、關(guān)聯(lián)性、優(yōu)異的表面粗糙度和壓縮彈性模量。當(dāng)植入BMP7傳感纖維細胞后，這種3D打印骨架表現(xiàn)出了良好的組織生長和骨增長現(xiàn)象。

2.3 PEEK

PEEK是一種半結(jié)晶聚合物，常用于3D打印材料或制造業(yè)的輔助材料［9］。這類材料不僅具有優(yōu)異的強度和韌性，并且具有較好的生物惰性、生物相容性、射線可透性、低導(dǎo)熱性等性能。但是PEEK的熔點高達350℃［10］。這導(dǎo)致其加工過程比常見的聚合物要復(fù)雜得多，通常只能利用選擇性激光燒結(jié)3D打印技術(shù)進行加工。PEEK所制備的3D打印物件的熱穩(wěn)定則較為優(yōu)異［11］。最近，熔融沉積3D打印設(shè)備的加熱終端可達到的溫度得到提升，所以也可以通過熔融沉積3D打印技術(shù)對PEEK材料進行3D打印，大大擴展了PEEK在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用［12］。

2.4 PC

PC具有優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性，并且生物毒性較低。在3D打印時，將PC制備為高分子絲材，其強度可為ABS的1.6倍。但是，在高溫下PC容易釋放出雙酚A，如果應(yīng)用于醫(yī)療和食品產(chǎn)業(yè)，會對人類身體健康造成毒害作用［13-14］。2014年，我國傲趣電子科技有限公司利用德國拜耳集團生產(chǎn)的食品級PC制備了線材，在255～280℃下熔融壓延，在120～150℃的打印平臺上進行成型，所得的3D打

PLA來源廣泛、成本低、易加工，并且具有優(yōu)良的生物相容性、可降解性和低的生物毒性，可用于熔接沉降成型3D打印技術(shù)。PLA在175℃左右則可形成聚合物纖維，并在200～230℃之間可以通過壓延進行3D打印。但是PLA與常見通用塑料相比，具有質(zhì)脆及復(fù)合強度低等缺點，若應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，其降解產(chǎn)物乳酸會導(dǎo)致組織發(fā)炎和細胞壞死等癥狀［3-4］。為提高PLA的應(yīng)用性能，提高材料本身的韌性則印模型尺寸穩(wěn)定性高，并且這種食品級的PC不含雙酚A，可用于視頻和醫(yī)療行業(yè)。同年，C. M. Shemelya等［15］通過控制金屬鎢的固載量，制備出了低鎢含量的PC材料，利用金屬鎢的功能特性制備出了具有良好力學(xué)性能和電磁性能的3D打印PC復(fù)合材料，進一步拓寬了PC材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.5 ABS

ABS樹脂是一種典型的熱塑性彈性體，由于丙烯腈和丁二烯嵌段的存在使得聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)強度，而苯乙烯嵌段又賦予了聚合物優(yōu)異的剛性，這使得ABS樹脂具有普通聚酯材料不具備的力學(xué)性能。ABS樹脂的熔點為105℃，是較為理想的熔融沉積3D打印材料和立體光固化3D打印材料。但是，ABS樹脂的尺寸穩(wěn)定性低，在打印過程中容易發(fā)生翹曲變形和尺寸收縮，ABS不能生物降解，通常無法應(yīng)用于組織工程領(lǐng)域［16-17］。為了提高ABS樹脂的尺寸穩(wěn)定性，方祿輝等［18］將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SBS）與ABS樹脂進行摻雜，當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時可制備出滿足3D打印的ABS樹脂，并且彎曲強度以及拉伸強度均可保持在純ABS樹脂的80%～85%。進一步加入增塑劑和共混增溶劑，還可以提高其韌性，從而成功應(yīng)用于熔融沉積3D打印。另外，Weng Zixiang等［19］制備出了納米有機蒙脫石復(fù)合ABS材料，并將其應(yīng)用于熔接沉降成型3D打印技術(shù)，與傳統(tǒng)的ABS樹脂相比，該ABS納米復(fù)合材料的力學(xué)強度提高了約43%。

2.6 光敏樹脂

光敏樹脂是指在光照條件下聚合單體或預(yù)聚物發(fā)生進一步聚合或固化的材料，主要由單體、預(yù)聚物和光引發(fā)劑組成，通常應(yīng)用于立體光固化3D打印技術(shù)中。在紫外光或激光照射下，逐層引發(fā)光敏樹脂的聚合或固化，利用層與層之間材料的粘合性能堆積出三維物件，這種打印方法所制備的物件尺寸精度高，而所用材料的尺寸穩(wěn)定性對構(gòu)件的質(zhì)量影響較大，所以一般要求光敏樹脂的成型精度較高［20-22］。

劉甜等［23］通過對溫度、催化劑濃度及種類的優(yōu)化，利用丙烯酸和二縮水甘油醚制備了低黏度的預(yù)聚物，并將其應(yīng)用于立體光固化3D打印，所得物件的尺寸誤差可控制在5%以內(nèi)。唐富蘭等［24］利用自由基和陽離子制備了混雜型光敏樹脂，并且利用納米二氧化硅對其進行改性。將這種改性的光敏樹脂用于立體光固化3D打印，所得物件的力學(xué)強度和尺寸穩(wěn)定性都得到了提高。

2.7 高分子粉末材料

應(yīng)用于3D打印的高分子粉末材料主要有尼龍、PC、聚烯烴等粉末材料，這類材料主要應(yīng)用于選擇性激光燒結(jié)3D打印技術(shù)。為滿足其打印構(gòu)件強度和尺寸精度的要求，一般要求高分子粉末材料具有燒結(jié)溫度低、強度高、尺寸穩(wěn)定性高、流動性好、內(nèi)應(yīng)力小等特點［25-26］。汪艷等［27］通過激光燒結(jié)法對結(jié)晶聚合物和無定形聚合物的燒結(jié)機理進行了研究，分析了聚合物性質(zhì)對其燒結(jié)性能的影響，但并未進一步研究其選擇性激光燒結(jié)3D打印行為。徐林等［28］利用碳纖維增強尼龍12粉末材料，在3D打印過程中，產(chǎn)品的強度和彈性模量都得到了提高。另外，通過不同方法得到聚乙烯和聚丙烯粉末材料以及與其它粉末材料共混的材料均具有良好的燒結(jié)性能，并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于高精度產(chǎn)品的3D打?。?9-35］。

3 　結(jié)語

近年來，3D打印技術(shù)發(fā)展迅速，主要以熔融沉積技術(shù)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)和立體光固化技術(shù)為主。其中可用于熔融沉積技術(shù)的高分子材料均為熱塑性高分子材料，有PLA，PCL，PEEK，PC和ABS等，這類聚合物一般具有優(yōu)良的加工性能，將材料改性后可以有效提高其力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性等，從而保證打印產(chǎn)品的質(zhì)量。用于立體光固化打印技術(shù)的材料主要是光敏樹脂，這類材料通常在光引發(fā)劑作用下進行固化，通過逐層打印形成最終產(chǎn)品，這類材料的尺寸穩(wěn)定性高，通過共混還可以進一步提高其力學(xué)強度和韌性。高分子粉末材料主要用于選擇性激光燒結(jié)打印技術(shù)，這類材料尺寸精度高、燒結(jié)溫度低，通過不同加工方法或與碳纖維等材料進行共混，可以提高其強度。根據(jù)不同的3D打印技術(shù)，選擇加工性能好、尺寸穩(wěn)定性高的高分子材料，通過不同的改性方法增強材料本身的應(yīng)用性能是拓展3D打印高分子材料種類的研究重點。

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跨國化工巨頭對中國市場依然樂觀

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據(jù)報告預(yù)測，2016年，中國化工行業(yè)產(chǎn)值預(yù)期將比上一年增長6.7%，雖略低于2014～2015年發(fā)展水平，但化工行業(yè)預(yù)期增速將趨向穩(wěn)定。在接受調(diào)查的33位跨國化工企業(yè)負責(zé)人中，超過六成認(rèn)為中國市場已成為其所在企業(yè)亞太區(qū)域的重要支撐。而幾乎所有受調(diào)查者都表示，面對中國市場需求變化，其在華生產(chǎn)都在從低成本向高附加值產(chǎn)品轉(zhuǎn)變。

據(jù)卡博特公司亞太區(qū)總裁朱戟介紹，長期以來，限于對中國投資環(huán)境的顧慮，絕大多數(shù)跨國化工企業(yè)的研發(fā)僅限于漸進式創(chuàng)新、應(yīng)用研發(fā)以及技術(shù)服務(wù)與支持。但被中國市場巨大的機遇所吸引，這一狀況正在改變，已有77%的跨國化工企業(yè)受訪者表示，創(chuàng)新和研發(fā)是未來在中國市場實現(xiàn)可持續(xù)增長的關(guān)鍵，只有真正在中國開展本地化創(chuàng)新，才能實現(xiàn)產(chǎn)品差異化和特色化的轉(zhuǎn)型升級，不斷滿足中國客戶和消費者日益增長的對定制化和可持續(xù)綠色產(chǎn)品的追求。

69%的受訪跨國化工企業(yè)負責(zé)人表示，其所在企業(yè)當(dāng)前正在中國市場積極實施相關(guān)收購和兼并交易，民營企業(yè)格外受青睞。他們認(rèn)為收購和兼并將比直接投資建廠帶來更好回報，包括提升中國市場份額、更好對接分銷渠道、掌握更多客戶等。沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司副總裁兼北亞區(qū)總裁李雷表示，受近期一些重大化工事故影響，包括跨國化工企業(yè)在內(nèi)的整個化工行業(yè)都受到社會輿論質(zhì)疑和擔(dān)憂。面對這一新挑戰(zhàn)，在華跨國化工企業(yè)一方面要進一步增強作為“高科技企業(yè)”的技術(shù)引領(lǐng)作用，另一方面要在中國普及可持續(xù)發(fā)展和責(zé)任關(guān)懷理念，提升社會責(zé)任意識。

據(jù)國際化學(xué)品制造商協(xié)會統(tǒng)計，從2004年～2013年，中國化工行業(yè)的年復(fù)合增長率高達23%。而過去10年間，中國化工行業(yè)吸收了高達829億美元的外國直接投資。

（中塑在線）

Research Progress of 3D Printing Polymer Materials

Chen Caizhu1，Pan Hanjun2
（1. Huizhou Engineering and Technology School，Huizhou 516000，China；2. Lingnan Normal University School of Physics and Science and Technology，Zhanjiang 524048，China）

The principles of different 3D printing technologies and the polymer materials employed in these printing technologies were introduced. Polylactic acid and polycaprolactone show good processing properties，biocompatible and biodegradable performance，and their mechanical performances could be improved by blending modification，so these two type of polymers can be applied to fused deposition printing. Polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer could be used in fused deposition print due to their excellent mechaniacal properties and processing properties. Polyether ether ketone show poor processing properties，excellent mechanical properties and good dimensional stability and could be used in selective laser sintering printing technology，also be used in the fused deposition under high temperature. Photosensitive resin initiate curing by photo initiator，and its mechanical properties could be improved through modification，so could be applied in stereolithography technology. Polymer powder materials are suitable for selective laser sintering technology due to their low sintering temperature，good mechanical properties and dimensional stability.

3D printing；thermoplastic polymer material；polymer wire；photosensitive resin；polymer powder material

TQ322.3

A

1001-3539（2016）09-0137-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.030

聯(lián)系人：陳彩珠，講師，主要從事數(shù)控技術(shù)及機械系統(tǒng)設(shè)計工作

2016-06-27