食品塑料包裝中抗氧化劑遷移研究*

安　瑩，曾慧琴，芮懷瑾

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇徐州 221140）

食品塑料包裝中抗氧化劑遷移研究*

安瑩，曾慧琴，芮懷瑾

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇徐州 221140）

利用高效液相色譜儀對(duì)高密度聚乙烯包裝中抗氧化劑1076和抗氧化劑168在微波條件下向食物中的遷移行為進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，微波功率增大、微波時(shí)間延長(zhǎng)都會(huì)使兩種抗氧化劑向食物中遷移的程度變大。另外隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在微波加熱初期兩種抗氧化劑的遷移量顯著增高，隨著作用時(shí)間延長(zhǎng)至20 min后，抗氧化劑向食物中的遷移率增加不再明顯。兩種抗氧化劑向不同食物中的遷移率也不一樣，向豬肉中的遷移率最高，米飯次之，向果蔬類食品中的遷移率最小。

高密度聚乙烯包裝；抗氧化劑1076；抗氧化劑168；微波條件；遷移

食品安全問(wèn)題是關(guān)系民生的重大問(wèn)題之一，收到了社會(huì)和消費(fèi)者極大的重視。目前食品包裝主要以塑料包裝為主，而為了提高塑料產(chǎn)品的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性及使用壽命等應(yīng)用性能，往往會(huì)在材料基體中添加一些著色劑、增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等小分子物質(zhì)。這些小分子添加劑會(huì)由于其與塑料基體材料的相容性的差異，從而由材料內(nèi)部向材料表面遷移。塑料包裝往往是直接與食物本身進(jìn)行接觸的材料，這就造成了食物在儲(chǔ)存和運(yùn)送過(guò)程中，塑料包裝中的添加劑會(huì)由包裝材料中遷移到食品中，進(jìn)而導(dǎo)致食品中的有害化學(xué)物質(zhì)超標(biāo)，威脅到消費(fèi)者的身體健康［1］。

塑料包裝材料的種類多種多樣，常見(jiàn)的有聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。早在20世紀(jì)80年代時(shí)，英國(guó)的中央科學(xué)實(shí)驗(yàn)室便開(kāi)始關(guān)注塑料包裝中添加劑的遷移問(wèn)題，他們通過(guò)氣相色譜、核磁共振、紅外光譜等手段對(duì)聚酯包裝、聚烯烴薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯包裝中的增塑劑、低聚物等物質(zhì)的遷移進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究發(fā)現(xiàn)小分子物質(zhì)的遷移率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大分子物質(zhì)［2-3］。高效液相色譜可以快速、有效地對(duì)混合物成分進(jìn)行定性和定量分析，近年來(lái)廣泛應(yīng)用到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等包裝材料中添加劑的遷移率測(cè)定的研究中［4-13］。

筆者利用高效液相色譜，對(duì)高密度聚乙烯（PEHD）中的抗氧化劑1076和抗氧化劑168在微波條件下向不同食物中遷移率和遷移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)研究，對(duì)食物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸起到了一定的指導(dǎo)作用。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PE-HD （其中抗氧化劑1076和168質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.05%和1.10%）：山東德州鑫科橡塑制品有限公司；

甲醇：色譜純，美國(guó)fisher公司；超純水：自制；

無(wú)水乙醇、二氯甲烷：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高效液相色譜儀：Angilent 1200型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將PE-HD樣條緊貼于食物表面，放入微波反應(yīng)器，在指定功率下反應(yīng)指定時(shí)間后，將PE-HD樣條置于20 mL乙醇中，在60℃提取48 h，將樣條中殘余的抗氧化劑提取出來(lái)。將所制備的乙醇提取液用作高效液相色譜測(cè)定。

1.4 性能測(cè)試

高效液相色譜測(cè)試：流動(dòng)相為100%甲醇，流量為1.2 mL/min，測(cè)試溫度為30℃，注射樣品量為10 μL，檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)274 nm。抗氧化劑1076保留時(shí)間為8.1 min，抗氧化劑168的保留時(shí)間為8.5 min。采用外表法進(jìn)行定量測(cè)試。稱取0.05 g抗氧化劑標(biāo)準(zhǔn)品，加入到100 mL容量瓶中，取5 mL二氯甲烷溶解后，用甲醇定容至100 mL備用。用微量移液計(jì)分別取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1，0.3，0.6，1.2，1.8，3.0 mL，加入到10 mL容量瓶中，加甲醇定容至10 mL。按照上述方法進(jìn)行液相色譜測(cè)試，得到抗氧化劑1076和抗氧化劑168濃度與信號(hào)峰面積的線性關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1　 抗氧化劑濃度與信號(hào)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對(duì)抗氧化劑遷移率的影響

固定微波作用時(shí)間為3 min，不同微波功率下抗氧化劑1076和抗氧化劑168向豬肉中的遷移率如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著微波功率的增加，抗氧化劑1076和抗氧化劑168向豬肉中的遷移率均顯著增高，并且在功率為100～440 W范圍內(nèi)，這兩種抗氧化劑的遷移率升高較為明顯，而當(dāng)功率大于440 W之后，這兩種抗氧化劑遷移率的上升幅度出現(xiàn)減緩趨勢(shì)。另外與抗氧化劑1076相比，抗氧化劑168的遷移率更低，這可能是由于抗氧化劑1076與PE-HD的相容性較差所造成的。

圖2　 微波功率對(duì)抗氧化劑遷移率的影響

2.2 微波作用時(shí)間對(duì)抗氧化劑遷移率的影響

固定微波功率為100 W，不同微波作用時(shí)間下抗氧化劑1076和抗氧化劑168向豬肉中的遷移率如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著微波作用時(shí)間的增加，抗氧化劑1076和抗氧化劑168向豬肉中的遷移率均顯著增高，并且作用時(shí)間在0～10 min范圍內(nèi)，兩種抗氧化劑的遷移率升高幅度較低，而當(dāng)時(shí)間大于10 min之后，這兩種抗氧化劑遷移率的上升幅度逐漸增大，當(dāng)作用時(shí)間為20 min時(shí)，抗氧化劑1076的遷移率可達(dá)0.61%，而抗氧化168的遷移率可達(dá)0.26%。由于和PE-HD基體材料相容性的差異，在相同條件下，抗氧化劑1076的遷移率仍要高于抗氧化劑168的遷移率。

圖3　 微波時(shí)間對(duì)抗氧化劑遷移率的影響

2.3 微波作用下抗氧化劑遷移動(dòng)力學(xué)研究

在不同微波功率下，對(duì)兩種抗氧化劑的遷移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。圖4為抗氧化劑1076在微波條件下的遷移動(dòng)力學(xué)。如圖4所示，隨時(shí)間延長(zhǎng)，抗氧化劑1076向食物中的遷移率逐漸增高，但不同作用功率下的增長(zhǎng)速率有所不同。在較低微波功率（100～250 W）下，在作用初期抗氧化劑1076遷移率的增幅較低，而當(dāng)作用時(shí)間延長(zhǎng)至10 min后，抗氧化劑1076的遷移速率明顯上升；與低功率微波作用下不同的是，在較高功率的微波作用下，作用初期（0～10 min）抗氧化劑1076的遷移速率較大，作用10 min之后其遷移率的變化則不再明顯。這種差異可能是由于高功率微波作用下，在反應(yīng)初期便有大量的抗氧化劑1076由PE-HD遷移至食物中，而在基體材料中殘留的少量抗氧化劑則較難發(fā)生遷移；而低微波作用下，反應(yīng)初期只有少量抗氧化劑由PE-HD基體中遷移出來(lái)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其遷移率則會(huì)相應(yīng)出現(xiàn)較為明顯的升高。

圖4　 抗氧化劑1076在微波條件下的遷移動(dòng)力學(xué)

圖5為抗氧化劑168在微波條件下的遷移動(dòng)力學(xué)。與抗氧化劑1076相似，隨時(shí)間延長(zhǎng)抗氧化劑168向食物中的遷移率也逐漸增高，且不同作用功率下的增長(zhǎng)速率有所不同。微波功率為100 W時(shí)，在作用初期，抗氧化劑168遷移率的增幅較低，而當(dāng)作用時(shí)間延長(zhǎng)至15 min后，抗氧化劑168的遷移速率明顯上升。與抗氧化劑1076不同的是，在微波功率為250～600 W時(shí)，隨著微波作用時(shí)間的延長(zhǎng)，在0～20 min內(nèi)，抗氧化劑168的遷移率幾乎呈勻速上升，這可能是由于抗氧化劑168與PE-HD基體的相容性較好，在反應(yīng)初期其遷移率較低，所以在高功率微波作用下，隨著作用時(shí)間延長(zhǎng)抗氧化劑168逐漸緩慢從PE-HD基體中遷移至食物中。但是在低功率微波作用下，由于條件較為溫和，反應(yīng)初期抗氧化劑168的遷移現(xiàn)象并不明顯，而當(dāng)作用時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，其遷移率出現(xiàn)了明顯的升高。

圖5　 抗氧化劑168在微波條件下的遷移動(dòng)力學(xué)

2.4 微波作用下抗氧化劑向不同食物中的遷移率

在微波作用功率為100 W、作用時(shí)間為3 min的條件下，對(duì)兩種抗氧化劑向豬肉、蔬菜和米飯三種食物中的遷移率進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在相同條件下抗氧化劑1076和抗氧化劑168向豬肉中的遷移率最高，米飯次之，蔬菜最低。這可能是由于豬肉中含有大量的油脂，而油脂屬于脂肪酸類小分子物質(zhì)，與PE-HD中抗氧化劑的相容性較好，從而降低了PE-HD表面抗氧化劑的濃度。當(dāng)PE-HD內(nèi)部和表面的抗氧化劑濃度形成一定的濃度差后，這種濃度差便會(huì)使PE-HD中抗氧化劑向表面遷移。于是，通過(guò)這種溶解-擴(kuò)散效應(yīng)，便促進(jìn)了PE-HD內(nèi)抗氧化劑向食物中的遷移。與向豬肉中遷移相比，這兩種抗氧化劑向米飯和蔬菜中的遷移率相差不大，這是由于這兩類食物中的油脂含量都較低，從而導(dǎo)致了較低的抗氧化劑遷移率。

圖6　 抗氧化劑向不同食物中的遷移率

3 　結(jié)論

（1）在相同作用時(shí)間下，隨著微波功率的增加，抗氧化劑1076和抗氧化劑168向食物中的遷移率逐漸增大。

（2）在相同的微波作用功率下，隨微波作用時(shí)間延長(zhǎng)，抗氧化劑1076和抗氧化劑168向食物中的遷移率逐漸增大。

（3）在不同功率的微波作用下，抗氧化劑的遷移動(dòng)力學(xué)不同。在低微波功率下，抗氧化劑1076在反應(yīng)初期的遷移速率較低，在反應(yīng)后期遷移速率較高；而在高微波功率下，則反應(yīng)初期遷移速率較高，反應(yīng)后期遷移速率較低。抗氧化劑168在低微波作用功率下與抗氧化劑1076的遷移行為類似，而在高微波作用功率下，抗氧化劑168在整個(gè)作用期間內(nèi)遷移率幾乎呈勻速上升。

（4）兩種抗氧化劑向不同食物中的遷移率明顯不同，其中向高油脂含量的豬肉中遷移率明顯要高于向低油脂含量的米飯和蔬菜中的遷移率。

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2023年全球聚氨酯市場(chǎng)規(guī)模有望突破770億美元大關(guān)

據(jù)悉，至2023年為止，全球聚氨酯市場(chǎng)規(guī)模有望達(dá)到772億7千萬(wàn)美元。

如今，因?yàn)楦黜?xiàng)費(fèi)用的增加，節(jié)能減排在日常生活中的重要性正在不斷提升；與此同時(shí)，溫室氣體排放問(wèn)題也引起了人們的日益關(guān)注；上述因素便是全球聚氨酯市場(chǎng)規(guī)模增長(zhǎng)的主要推動(dòng)力。此外，在印度、巴西、墨西哥等地，政府對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的大力支持亦提高了聚氨酯在施工中的運(yùn)用需求。由中國(guó)和印度主導(dǎo)的亞太地區(qū)聚氨酯市場(chǎng)已成為了促進(jìn)區(qū)域產(chǎn)業(yè)需求的中堅(jiān)力量。至2023年，該地區(qū)市場(chǎng)將產(chǎn)生335億美元的收益。據(jù)預(yù)測(cè)，在亞太地區(qū)，為聚氨酯市場(chǎng)帶來(lái)最大利潤(rùn)的行業(yè)將會(huì)是電子電器設(shè)備。因?yàn)槿藗冎饾u意識(shí)到了對(duì)電路以及傳感器等電子元件進(jìn)行封裝的重要性，這也刺激了電子電器設(shè)備行業(yè)對(duì)于聚氨酯的需求。

至2023年為止，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料仍在市場(chǎng)中占據(jù)主要地位，其復(fù)合年均增長(zhǎng)率有望達(dá)到4.7%。金磚國(guó)家人均可支配收入的增長(zhǎng)以及其生活方式的轉(zhuǎn)變?yōu)榧揖弋a(chǎn)業(yè)帶來(lái)了利好，同時(shí)也促進(jìn)了軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在床墊和座椅中的實(shí)際運(yùn)用。在過(guò)去的幾年里，汽車產(chǎn)業(yè)革故鼎新。為改善燃油效率并遏制碳排放，汽車輕量化已成為了必然趨勢(shì)。由于包括聚氨酯在內(nèi)的其它塑料可以顯著減輕汽車質(zhì)量，因此必將成為這一新潮流的主要?jiǎng)恿?。除此以外，聚合物?huì)逐漸取代塑料在汽車產(chǎn)業(yè)中的地位，這將引領(lǐng)包含熱塑性聚氨酯在內(nèi)的熱塑性彈性體市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展。作為金屬的替代材料，熱塑性聚氨酯將在座椅生產(chǎn)、引擎封裝、車身覆蓋件以及儀表盤制造等方面得到廣泛運(yùn)用，因此其勢(shì)必會(huì)成為聚氨酯市場(chǎng)的一大增長(zhǎng)點(diǎn)。

（中塑在線）

獨(dú)山子石化公司聚丙烯新產(chǎn)品試產(chǎn)成功

以三元共聚聚丙烯產(chǎn)品列為新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)項(xiàng)目的獨(dú)山子石化公司聚丙烯新產(chǎn)品TF1005和TF1007試產(chǎn)成功。為加快新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，獨(dú)山子石化公司將三元共聚聚丙烯產(chǎn)品列為新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)項(xiàng)目，2015年大修在新區(qū)的聚丙烯裝置，實(shí)施丁烯-1加注系統(tǒng)改造，裝置具備生產(chǎn)三元共聚聚丙烯產(chǎn)品的條件。按照公司新產(chǎn)品試生產(chǎn)計(jì)劃，公司乙烯廠在6月22日至26日，組織新區(qū)聚丙烯235線進(jìn)行新產(chǎn)品TF1005和 TF1007試產(chǎn)工作。試生產(chǎn)前乙烯廠和專利商進(jìn)行多次技術(shù)方案論證，確定試產(chǎn)方案。今年前5個(gè)月公司實(shí)現(xiàn)效益20億元，前4個(gè)月就已完成去年全年的利潤(rùn)指標(biāo)，盈利能力在煉化板塊名列前茅。

（工程塑料網(wǎng)）

Study on Migration to Foods of Antioxidant in Plastic Packaging

An Ying， Zeng Huiqin， Rui Huaijin
（Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou 221140， China）

The migration behavior to foods of antioxidant 1076 and antioxidant 168 in high desity polyethylene packaging under microwave conditions were studied by using high performance liquid chromatography. The results indicate that the migration ratio of these two antioxidants increase with the increasing of microwave power and microwave reaction time. In addition，at the early stage of microwave heating，the migration ratio of these two antioxidants increase greatly following with the increasing of reaction time after 20 minutes later. There are much differences on the migration rate among different foods，higher migration rate are observed in pork and rice，while lower in fruits and vegetables.

high density polyethylene packaging；antioxidant 1076；antioxidant 168；microwave condition；migration

TQ325.1+

A

1001-3539（2016）09-0117-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.026

*徐州市科技項(xiàng)目（KC14SM085）

聯(lián)系人：安瑩，副教授，主要從事食品安全及相關(guān)材料研究2016-06-27