PAPP/ODA共聚聚酰亞胺的制備與性能

郭安祥

（國網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院，西安 710000）

PAPP/ODA共聚聚酰亞胺的制備與性能

郭安祥

（國網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院，西安 710000）

以4-苯基-2，6-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］吡啶和4，4′-二氨基二苯醚為二胺單體，3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐為二酐單體，N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，通過一次加料，得到共聚聚酰亞胺。用傅立葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、X射線衍射儀、溶解性測試等對共聚聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。研究結(jié)果表明，所得聚合物在1 780，1 723，1 380 cm-1左右出現(xiàn)了聚酰亞胺的特征吸收峰，實驗所得的聚酰亞胺能很好地溶解在常見有機溶劑中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為246℃，氮氣氣氛中，10%的熱失重溫度為505℃，800℃的殘余率為48%。

含吡啶環(huán)二胺；共聚聚酰亞胺；可溶性

聚酰亞胺作為一種高性能聚合物材料因其優(yōu)異的性能在薄膜、模塑料、涂料、膠黏劑、復(fù)合材料和電子封裝等各個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［1-4］。但其仍存在一些缺點，如熔點太高、不溶于大多數(shù)有機溶劑、易水解、加工困難、成本高、熱膨脹系數(shù)大等。這些缺點的存在使聚酰亞胺的應(yīng)用受到了很大的限制，為了拓寬它們的應(yīng)用范圍，目前對聚酰亞胺的可溶性進行改性是人們研究的重點。

對聚酰亞胺的改性有許多方法，如向分子鏈中引入大的取代基［5-6］、引入柔性基團［7-8］、引入氟基團［9］和共聚［10］等。其中，共聚是一種有效的方法。共聚是指由兩種不同的二胺與一種二酐縮聚，或是兩種不同的二酐與一種二胺進行縮聚，這兩種不同的二胺或二酐具有不同的分子結(jié)構(gòu)及分子鏈柔性［11-12］，在共聚過程中破壞了分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性，降低分子間的作用力，增加分子鏈的柔順性，減少結(jié)晶傾向，進而改善了聚酰亞胺的溶解性和加工性。筆者采用合成的二胺4-苯基-2，6-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］吡啶（PAPP）與市售的二胺4，4′-二氨基二苯醚（ODA）作為二胺單體，通過兩種胺類單體和一種酐類單體共縮聚并采用一次加料單體的方法，得到共聚聚酰亞胺，借助傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、熱失重（TG）分析、差示掃描量熱（DSC）、溶解性測試等表征手段，對所得共聚聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)和耐熱性能等進行了研究。

1 　實驗部分

1.1 主要原材料

PAPP：自制；

ODA、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐（BTDA）：上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲苯：將0.4 nm分子篩放置其中24 h后使用，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

乙醇：將0.4 nm分子篩放置其中24 h后使用，天津市富宇精細化工有限公司；

N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）：將0.4 nm分子篩放置其中24 h后使用，廣東光華科技股份有限公司；

乙酸酐（C4H6O3）：上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

三乙胺（C6H15N）：上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

FTIR儀：Spectrum One型，美國Perkin-Elmer公司；

DSC儀：Q1000型，美國TA公司；TG儀：STA-449C型，德國NETZSCH公司；XRD儀：X’Pert MPD PRO型，荷蘭Philips公司。

1.3 聚酰亞胺的合成

采用PAPP和ODA兩種單體（物質(zhì)的量比為1∶1）作為二胺單體，與二酐BTDA采用兩步法進行共縮聚反應(yīng)制備了一種新型共聚聚酰亞胺。共聚反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)對聚合物的溶解性能有很大的改善。同時，共聚有一次加料和分批加料兩種二胺單體的加入方法，但已有研究表明，一次加料合成的聚酰亞胺的總體性能要優(yōu)于分批加料合成的聚酰亞胺性能。因此，筆者采用一次加料的方法，即首先把二胺加入到溶劑體系中，攪拌溶解，然后再加入固體二酐進行反應(yīng)。

（1） 聚酰胺酸（PAA）的合成。

稱取1.043 g的PAPP和0.4 g的ODA作為二胺單體加入配有電動攪拌、溫度計和氮氣導(dǎo)管的三口燒瓶中，并加入約15 mL的NMP，混合液攪拌至完全溶解后，分批量加入1.353 g的二酐BTDA，加完后攪拌24 h后得到黏稠的PAA溶液。

（2） 化學(xué)亞胺化法制備聚酰亞胺。

在PAA溶液中，滴加一定物質(zhì)的量的乙酸酐/三乙胺混合物，攪拌反應(yīng)1 h后，加熱升溫至60℃，恒溫攪拌下反應(yīng)24 h形成聚合物溶液，冷卻至室溫，將此溶液倒入250 mL乙醇中得到共聚聚酰亞胺沉淀物，過濾并用乙醇洗滌沉淀物，將產(chǎn)物置于80℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到共聚聚酰亞胺。

1.4 性能測試

采用FTIR儀對共聚聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進行分析，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

采用DSC儀對共聚聚酰亞胺的熱性能進行分析，升溫速度為20℃/min，流動介質(zhì)為N2。

采用TG儀對共聚聚酰亞胺的熱失重進行測試，溫度范圍50～800℃，升溫速率為20℃/min，流動介質(zhì)為N2。

采用XRD儀對共聚聚酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行分析。

溶解性能由一定量的共聚聚酰亞胺樣品在不同的溶劑中經(jīng)過超聲波超聲10 min靜置24 h后得到。

2　 結(jié)果與討論

2.1 共聚聚酰亞胺的合成

通過常規(guī)加熱縮聚合成聚酰亞胺，反應(yīng)式如圖1所示。首先將PAPP和ODA（物質(zhì)的量比為1∶1）作為混合二胺與BTDA通過反應(yīng)制備PAA，然后經(jīng)過化學(xué)亞胺化法得到新型的共聚聚酰亞胺。

圖1　 共聚聚酰亞胺的反應(yīng)方程式

2.2 共聚聚酰亞胺的紅外分析

圖2為共聚聚酰亞胺的FTIR譜圖。

圖2　 共聚聚酰亞胺的FTIR譜圖

從圖2可以看出，曲線中出現(xiàn)了明顯的酰亞胺鍵的特征譜帶，1 780 cm-1屬于聚酰亞胺的羰基—C=O的對稱吸收峰，1 723 cm-1屬于聚酰亞胺的不對稱伸縮振動峰，725 cm-1附近的吸收峰屬于聚酰亞胺的彎曲振動峰；酰亞胺基團中的C—N鍵的伸縮峰出現(xiàn)在1 380 cm-1附近；苯醚鍵的振動吸收峰出現(xiàn)在1 240 cm-1和1 120 cm-1附近；苯環(huán)的骨架振動峰出現(xiàn)在1 500 cm-1附近。紅外分析結(jié)果說明兩種二胺PAPP/ODA與一種二酐BTDA共聚的反應(yīng)生成了聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)。

2.3 共聚聚酰亞胺的溶解性

新型聚酰亞胺的溶解性能如表1所示。從表1可以看出，在常溫下聚合物能溶于大多數(shù)常見溶劑，例如DMF、二甲基亞砜（DMSO）、N，N’-二甲基乙酰胺（DMAc）、NMP中，加熱時在低沸點的溶劑四氫呋喃（THF）中也有良好的溶解性能。這是因為共聚能在一定程度上破壞聚合物主鏈的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度，使聚合物的結(jié)構(gòu)變得疏松，從而提高其溶解性。雖然共聚能在一定程度上改善聚合物溶解性，但是改善的程度是非常有限的。所以要制備溶解性能良好的聚酰亞胺，不僅要從提高分子鏈的柔順性考慮，還要從破壞分子鏈的對稱性和規(guī)整度入手。

表1　 聚合物在不同溶劑中的溶解性

2.4 共聚聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性

圖3為共聚聚酰亞胺的TG曲線圖。

圖3　 共聚聚酰亞胺的TG圖

從圖3可以看出，開始分解5%的溫度為480℃，分解10%的溫度達到了505℃，分解速度最高的溫度為547℃，800℃的殘余率為48%，聚合物在TG譜圖上失重有幾個階段，第一部分是質(zhì)量從原來的100%降到95%，失重比較緩慢，這一部分主要是試樣在制備或存放過程中附帶的水分和其它易揮發(fā)的小分子溶劑的揮發(fā)帶來的；第二部分是剩余質(zhì)量的95%降到60%，失重速度加快，主要是因為發(fā)生了側(cè)鏈的裂解以及隨溫度的升高聚合物自身發(fā)生的分解反應(yīng)；第三部分是60%降到48%，這一部分失重速度很小，這一部分導(dǎo)致聚合物的完全分解，主要是試樣發(fā)生碳化裂解直至所有有機裂解產(chǎn)物完全揮發(fā)。

2.5 共聚聚酰亞胺的耐熱性

根據(jù)Flory［13］的自由體積理論，高聚物處于玻璃態(tài)時，分子鏈和自由體積被凍結(jié)，分子鏈和鏈段都不能運動，隨著溫度的升高，自由體積開始膨脹，分子的鏈段具有了足夠多的能量和運動空間，從凍結(jié)狀態(tài)進入到運動狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于聚合物鏈段運動的“凍結(jié)”與“解凍”過程，對分子運動有利的條件，使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，對分子運動不利的條件，使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。圖4為共聚聚酰亞胺的DSC圖譜，從圖中可以得到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為246℃，這是因為共聚改變了分子的結(jié)構(gòu)，破壞了規(guī)整性，減少了分子間的作用力，有利于分子的運動，在不需要很高的溫度下鏈段就可以運動，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。從前面的溶解性以及熱性能總體可以看出，共聚可以改善聚合物的溶解性，但是它對聚合物的熱性能還是有影響的。

圖4　 共聚聚酰亞胺的DSC譜圖

2.6 共聚聚酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

圖5為共聚聚酰亞胺的XRD譜圖。由圖5可見，在XRD譜圖中呈現(xiàn)出了較寬的主衍射峰而不是尖銳的主衍射峰，表明聚酰亞胺樹脂整體上呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，有利于溶解性能。這是因為共聚破壞了聚合物鏈的規(guī)整性，降低了其結(jié)晶度。

圖5　 共聚聚酰亞胺的XRD譜圖

3 　結(jié)論

合成并表征了新型含吡啶環(huán)的共聚聚酰亞胺。研究表明共聚聚酰亞胺具有良好的溶解性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為246℃，最大分解溫度Tmax為547℃，800℃的殘余率為48%。X射線衍射表明聚酰亞胺樹脂整體上呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，有利于溶解性能。這是因為共聚破壞了聚合物鏈的規(guī)整性，降低了其結(jié)晶度，有利于其加工性能。

［1］ 丁孟賢.聚酰亞胺：化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料［M］.北京：科學(xué)出版社，2006. Ding Mengxian. Polyimide： the relation of chemical construction and property with material［M］. Beijing： Science Press，2006.

［2］ 楊金田，黃衛(wèi)，周永豐，等.可溶性共聚酰亞胺的合成與性能研究［J］.高分子學(xué)報，2006，4：609-613. Yang Jintian，Huang Wei，Zhou Yongfeng et al. The research of soluble polymide synthesis and perforance［J］. Journal of Polymer，2006，4：609-613.

［3］ Zheng Peichao，Liu Keming，Wang Jinmei，et al. Surface modification of polyimide （PI） film using water cathode atmospheric pressure glow discharge plasma［J］. Applied Surface Science，2012，259：494-500.

［4］ Rosu L L，Sava I，Rosu D. Modification of the surface properties of a polyimide film during irradiation with polychromic light［J］. Applied Surface Science，2011，257：6 996-7 002.

［5］ Ayala D，Lozano A E，Abajo J D E，et al. Synthesis and characterization of novel polyimides with bulky pendant groups［J］. Journal of Polymer Science：Part A： Polymer Chemitry，1999，37：805-814.

［6］ Jang W，Shin D，Choi S，et al. Effects of internal linkage groups of fluorinated diamine on the optical and dielectric properties of polyimide thin films［J］. Polymer，2007，48：2 130-2 143.

［7］ Sheng-Huei Hsiao，Guo Wenjeng，Chung Chenglin，et al. Synthesis and characterization of novelfluorinatedpolyimidesderivedfro m1，3-bis（4-amino-2-trifluoromethylphenoxy）naphthalen-e and aromaticdianhydrides［J］. European Polymer Journal，2010，46：1 878 -1 890.

［8］ Ding Mengxian. Isomeric polyimides［J］. Progress in Polymer Science，2007，32：623-668.

［9］ Hossein B，F(xiàn)arzin Z，Ali R. Fluoro-containing poly（amide-imide）s with sterically hindered pendants：Synthesis and characterization［J］. Journal of Fluorine Chemistry，2012，138：34-41.

［10］ Ritter H，Schwarz-Barac S，Stein P. Cyclodextrins in polymer synthesis：two-step reaction to aliphatic poly（methacrylimide）foams by thermal treatment of copolymers obtained from cyclodextrin complexes of tert-butyl methacrylate and various N-alkyl methacrylamides［J］. Macromolecules，2003，36：318-322.

［11］ Rozhanskii I，Okuyama K，Goto K. Synthesis and properties of polyimides derived from isomeric biphenyltetracarboxylic dianhydrides［J］. Polymer，2000，41：7 057-7 065.

［12］ Carter K R，Dipietro R A，Sanchez M I，et al. Nanoporous polyimides derived from highly fluorinated polyimide/poly（propylene oxide）copolymers［J］. Chemistry of Materials，2001，13：213-221.

中國航天科工七院工藝設(shè)計院研發(fā)國內(nèi)首條酚醛樹脂自動化生產(chǎn)線

日前，中國航天科工七院工藝設(shè)計院研發(fā)的國內(nèi)首條酚醛樹脂自動化生產(chǎn)線已經(jīng)在北京玻璃鋼研究院投入使用，創(chuàng)新工作取得突破。

北京玻璃鋼研究院是我國玻璃鋼/復(fù)合材料行業(yè)最大的綜合性應(yīng)用研究開發(fā)機構(gòu)，其研發(fā)制造的高品質(zhì)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸、電子電力等領(lǐng)域，是國內(nèi)唯一為軍工產(chǎn)品研制提供樹脂材料的認證單位。

由于酚醛樹脂生產(chǎn)線技術(shù)難點多，工藝復(fù)雜，目前國內(nèi)沒有自主研發(fā)的自動化生產(chǎn)線，現(xiàn)有的酚醛樹脂生產(chǎn)線均從美國、英國、日本等進口，集中在民品領(lǐng)域，產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足高品質(zhì)要求。

承接此項任務(wù)后，工藝設(shè)計院成立了專項攻關(guān)小組，小組成員利用工藝設(shè)計院50多年來積累的航天工業(yè)項目技術(shù)儲備，廣泛查閱了大量文獻資料，深入北京玻璃鋼研究院了解一線技術(shù)水平及要求，歷經(jīng)一年多時間設(shè)計出了一條由反應(yīng)釜系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、計量系統(tǒng)、放料系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、過濾系統(tǒng)、管道伴熱系統(tǒng)組成的全新自動化生產(chǎn)線。新型生產(chǎn)線通過采用預(yù)判和步進方式編輯程序、固化生產(chǎn)模塊參數(shù)、真空送料、設(shè)計新型過濾機等方式，克服了反應(yīng)過程放熱量負荷無法計算、反應(yīng)終點判斷沒有準確依據(jù)、脫水控制難度大、計量精度要求高、黏度高、無核絮狀物過濾等諸多技術(shù)難點，最終實現(xiàn)了酚醛樹脂自動化生產(chǎn)線的自主設(shè)計、集成。

目前，生產(chǎn)線已經(jīng)調(diào)試并完成試生產(chǎn)，預(yù)計正式投產(chǎn)后年產(chǎn)能600余噸，生產(chǎn)線設(shè)計成果得到甲方高度認可。新型酚醛樹脂自動化生產(chǎn)線的建成，既達到了節(jié)能環(huán)保、降本增效目的，同時大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量，為我國產(chǎn)業(yè)提升提供了強有力支持。工藝設(shè)計院將持之以恒地深入貫徹落實七院創(chuàng)新發(fā)展、轉(zhuǎn)型升級戰(zhàn)略部署，探索實踐工藝設(shè)計院發(fā)展新路線，為七院轉(zhuǎn)型升級貢獻力量。

（中塑在線）

雷諾新科雷傲采用三菱化工生物基聚碳酸酯

三菱化工宣布，法國汽車制造商雷諾將采用三菱化工的全新生物工程塑料DURABIOTM（生物基聚碳酸酯）作為旗下新科雷傲的儀表盤外殼材料。新科雷傲是雷諾公司于2016年6月發(fā)布的新車型。這也是歐洲汽車制造商首次將DURABIOTM塑料應(yīng)用于車輛生產(chǎn)之中。

DURABIOTM是一種以從植物中提取的異山梨醇為原料的新型生物工程塑料，相較于傳統(tǒng)工程塑料，具備更優(yōu)秀的耐熱性與耐沖擊性。而在光學(xué)性能方面，DURABIOTM的表現(xiàn)可圈可點，制品在亮度與透光度方面尤為突出。出眾的硬度與剛度使該材料制品無需進行任何涂裝工藝便可投入使用。在考察DURABIOTM的實際性能方面，雷諾可謂下足了功夫。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)材料相比，DURABIOTM在造型審美、技術(shù)性能以及成本效益等方面都更勝一籌。三菱化工也將以此為突破口，大力拓寬歐洲市場。

（工程塑料網(wǎng)）

Preparation and Performance of Copolyimide of PAPP/ODA

Guo Anxiang（Shanxi Electric Power Company Electric Power Research Institute，Xi'an 710000，China）

Copolyimide （Co-PIs） were synthesized from 4-phenyl-2，6-bis［4-（4-aminophenoxy） phenyl］pyridine，4，4’-diamino diphenyl ether monomer and 3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride with N-methyl -2 -pyrrolidone as the solvent by a charging. The structure and performance of Co-PIs were characterized by Fourier transform infrared spectrometer （FTIR），differential scanning calorimetry， thermal gravimetric analyzer，X-ray diffraction，solubility testing. The results show that there are characteristic peaks of polyimide around 1 780，1 723，1 380 cm-1in the FTIR spectrum. The polyimide was soluble in common organic solvents. The Co-PIs has better thermal stability with glass transition temperature of 246℃，the temperature at 10% weight loss of 505℃in nitrogen atmosphere and the residual mass of 800℃at 48%.

pyridine-containing diamine；copolymide；solubility

TQ323.7

A

1001-3539（2016）09-0096-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.021

聯(lián)系人：郭安祥，高級工程師，主要從事電力工業(yè)材料研究、電網(wǎng)前期研究及管理工作

2016-07-02