2-醛基-8-羥基喹啉與組胺自組裝鐿配合物結(jié)構(gòu)和近紅外性質(zhì)

楊曉雨，陳　涵，謝　巍,張　月，柴　欣

(哈爾濱學(xué)院 a.理學(xué)院;b.教務(wù)處,哈爾濱 150080 )

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2-醛基-8-羥基喹啉與組胺自組裝鐿配合物結(jié)構(gòu)和近紅外性質(zhì)

楊曉雨a，陳涵b,*，謝巍a,張?jiān)耡，柴欣a

(哈爾濱學(xué)院 a.理學(xué)院;b.教務(wù)處,哈爾濱 150080 )

在2-醛基-8-羥基喹啉、組胺鹽酸鹽和醋酸鐿體系下，制備了一個(gè)鐿的配合物Yb3(nma)2(OAc)7·2H2O (1), [Hnma = N-(2-(8-hydroxylquinolinyl)methane(2-(4-imidazolyl)ethanamine)]。該結(jié)構(gòu)具有一個(gè)醋酸橋連的特色的Yb3結(jié)構(gòu)基團(tuán)。在配合物1的結(jié)構(gòu)中存在3種不同的醋酸根離子的配位模式，分別是螯合、螯合橋連和橋連模式。配合物1在固體和甲醇溶液中均可顯示鐿離子的特征近紅外光。

鐿；近紅外性質(zhì) ；結(jié)構(gòu)；合成

多齒配體構(gòu)建的稀土配合物因具有獨(dú)特的發(fā)光和磁性行為被廣泛地研究[1-6]。近年來，稀土離子的近紅外發(fā)光具有特征發(fā)射峰尖銳、光穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在生物成像、國防科技、OLED發(fā)光材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但因稀土離子4f層電子軌道具有屏蔽效應(yīng)從而阻止了稀土離子的直接激發(fā)態(tài)。為了提高中心離子的發(fā)光效率，將吸收的能量傳遞給稀土離子，需要選擇合適的敏化劑[7-9]。設(shè)計(jì)發(fā)光稀土配合物的關(guān)鍵之一是如何避免高能振動(dòng)的小分子使稀土離子的激發(fā)態(tài)發(fā)生熒火猝滅。因此，設(shè)計(jì)和合成具有天線效應(yīng)的多齒配體是具有更好發(fā)光稀土配合物的前提。自從8-羥基喹啉鋁應(yīng)用于發(fā)光二極管被報(bào)道以來，8-羥基喹啉系列配體被廣泛地研究[10-11]。近期報(bào)道了2-醛基-8-羥基喹啉有效的敏化鐿離子，其配合物表現(xiàn)出較好的近紅外光致發(fā)光性質(zhì)[12-15]。近些年，有關(guān)8-羥基喹啉鏑配合物在單分子磁體領(lǐng)域也有所進(jìn)展[16-18]?；谝陨系难芯砍晒?，選用2-醛基-8-羥基喹啉、組胺與醋酸鐿進(jìn)行原位自組裝反應(yīng)，得到三核鐿稀土配合物并對(duì)其近紅外性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1　配合物1的合成

將2-醛基-8-羥基喹啉(0.017 g, 0.1 mmol)和組胺鹽酸鹽(0.018 g, 0.1 mmol)溶于5 mL甲醇和10 mL二氯甲烷溶劑中室溫?cái)嚢?0 h后加入三乙胺(0.010 g, 0.1 mmol)調(diào)節(jié)溶液pH值至7左右，加入Yb(OAc)3·6H2O (0.3 mmol)繼續(xù)室溫?cái)嚢? h，得到橙紅色溶液(圖1)。用沉淀劑乙醚對(duì)其進(jìn)行溶劑擴(kuò)散，室溫下至于黑暗處靜置7 d。

Yb3(nma)2(OAc)7·2H2O (1): 產(chǎn)率 65 wt%；元素分析C44H51Yb3N8O18(1 508.06): 理論值：C, 35.04; H, 3.48; N, 7.43 wt%. 實(shí)測值：C, 35.02; H, 3.47; N, 7.42 wt%；紅外光譜(KBr，cm-1): 3 364 (m), 3 119 (s), 2 926 (s), 2 655 (s), 1 558 (m), 1 105 (m), 1 016 (s), 838 (s), 766 (s), 672 (s).

圖1配合物1的合成路線

Fig.1Synthesis of complex 1

2　測試儀器和方法

Perkin-Elmer 100傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，波數(shù)為4 500～500cm-1；Perkin-Elmer Lambda 25UV/Vis Spectrophometer 紫外可見分光光度計(jì)，波數(shù)為200～900 cm-1； Perkin-Elmer 2400元素分析儀測定元素分析；FLSP920穩(wěn)態(tài)熒光磷光光譜儀室溫下測定樣品的近紅外性質(zhì)；X-射線衍射儀進(jìn)行單晶數(shù)據(jù)收集，以鉬鈀Mo-Kα射線(λ = 0.710 73 ?)為輻射源[10]，配合物1在室溫下，采用ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。配合物1的單晶衍射數(shù)據(jù)在SAINT程序上還原，結(jié)構(gòu)用直接法SHELXTL-97程序解析，鐿原子可以直接確定，此后非氫原子可以從傅立葉差譜中找到。非氫原子均作了各向異性。配合物1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。CCDC號(hào)為1482697。

X射線晶體學(xué)解析顯示，配合物1結(jié)晶于三斜晶系P-1空間群。在配合物1的不對(duì)稱單元中，有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的[Yb3(nma)2(OAc)7]單元(圖2)。Yb1-3離子與Yb4-6具有相似的配位環(huán)境。Yb1離子9配位，其中1個(gè)氧原子和3個(gè)氮原子來自配體，5個(gè)氧原子來自醋酸根。Yb2離子是9配位，2個(gè)氧原子來自配體，7個(gè)氧原子來自醋酸根。Yb3離子是9配位，1個(gè)氧原子和3個(gè)氮原子來自配體，5個(gè)氧原子來自醋酸根。Yb4離子是9配位，1個(gè)氧原子和3個(gè)氮原子來自配體，5個(gè)氧原子來自醋酸根。Yb5離子是9配位，2個(gè)氧原子來自配體，8個(gè)氧原子來自醋酸根。Yb6離子是9配位，1個(gè)氧原子和3個(gè)氮原子來自配體，5個(gè)氧原子來自醋酸根(圖2)。配體中的酚氧原子連接相鄰的兩個(gè)Yb原子。Yb-O間鍵長在2.281(13)- 2.494(16)?，Yb-N間鍵長在2.395(19)-2.515(18)?。咪唑環(huán)中只有亞氨基上的氮原子與鏑離子成鍵，而胺基上的氮原子未與鏑離子配位。Yb1…Yb2間的距離是3.6?，Yb2…Yb3間的距離是3.8?，Yb4…Yb5間的距離是2.4?，Yb5…Yb6間的距離是3.8?。在配合物1中，醋酸根具有3種不同的配位模式，分別為螯合式、螯合橋聯(lián)式和橋聯(lián)式(圖2(c))。Yb1和Yb2離子間有一個(gè)螯合橋聯(lián)的醋酸根和一個(gè)橋聯(lián)的醋酸根相連，Yb2和Yb3離子間一個(gè)橋聯(lián)也有一個(gè)螯合橋聯(lián)的醋酸根相連。相似地，Yb4和Yb5離子間有2個(gè)橋聯(lián)的醋酸根相連，而Yb5和Yb6離子間有1個(gè)橋聯(lián)的醋酸根和一個(gè)橋聯(lián)的醋酸根相連。Yb1-3和Yb4-5單元分子間氫鍵相互作用和分子間π-π相互作用見圖3，nma-配體中咪唑環(huán)上的N-H鍵與相鄰單元中醋酸根中的氧原子形成N-H…O相互作用，同時(shí)喹啉環(huán)間形成分子間π-π相互作用。

表1　配合物1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2　配合物1的單元結(jié)構(gòu)和醋酸根的配位模式Fig.2　Units structure of complex 1 and coordination modes of acetates in complex 1

圖3　配合物1中的氫鍵及π-π相互作用Fig.3　Packing structure of complex 1 formed by the π-π interactions and H-bonds

配合物1的紅外光譜中官能團(tuán)吸收峰有如下歸屬(圖4)：配合物在3 368 cm-1處有尖銳而分叉的峰是N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；在3 160 cm-1處有寬而鈍的峰是O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；在2 915 cm-1處是C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1 554 cm-1處是C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1 445 cm-1處是C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰。

3　配合物1的近紅外性質(zhì)研究

配合物1在固體和甲醇溶液中的發(fā)射光譜顯示鐿離子在950～1 050 nm范圍的近紅外特征發(fā)射峰的峰位置和峰形與標(biāo)準(zhǔn)鐿離子的近紅外發(fā)射峰幾乎完全相同(圖5)。但配合物1中鐿離子的發(fā)射峰不是尖銳的單峰而是在主峰1 006 nm前方980 nm處出現(xiàn)小的包峰，此峰是由于晶體場在激發(fā)或發(fā)射過程中配體場效應(yīng)影響的結(jié)果。配合物1在甲醇溶液中的近紅外發(fā)光壽命為二級(jí)壽命，τ1= 2.59 μs，τ2= 9.99 μs。配合物1在甲醇溶液中鐿離子的熒光量子效率通過ΦYb=τobs/τ0計(jì)算為ΦYb= 0.496%(τobs是測得配合物1的發(fā)射壽命，τ0為鐿離子的自然壽命2.0 ms)。而配合物1的固態(tài)近紅外發(fā)光壽命比甲醇溶液更長，分別為τ1= 3.46 μs，τ2= 17.69 μs，熒光量子效率為ΦYb= 0.887%。更高的熒光量子效率可能是由于被2個(gè)nhm-離子完全包裹形成8配位的鐿離子，避免客體分子中高能振子如C-H和O-H鍵猝滅鐿離子的激發(fā)態(tài)。此外，配體的三線態(tài)能級(jí)(23 697 cm-1)允許能量不可逆地傳遞給低能級(jí)(2F5/2，10 000 cm-1)，因此可以作為高效的天線敏化鐿離子。

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IRspectraofcomplex1 圖5 配合物1在固態(tài)和甲醇溶液中的近紅外發(fā)光Fig.5 NIRluminescenceofcomplex1insolidandCH3OHsolution

4　結(jié)　論

選用2-醛基-8-羥基喹啉、組胺鹽酸鹽與醋酸鐿進(jìn)行原位自組裝，得到了新穎三核的鐿配合物。醋酸根不僅為稀土離子提供陰離子使配合物電荷平衡，而且醋酸根的配位模式多樣性能夠連接稀土離子形成多核稀土配合物。配合物1在固體和甲醇溶液中均可以發(fā)射鐿離子的特征近紅外光。

[1]Elixeeva S V, Bünzli J C G. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences [J]. Chem. Soc. Rev., 2010, 39: 189-227.

[2]Allendorf M D, Bauer C A, Bhakta R K,et al. Luminescent metal-organic frameworks [J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38: 1330-1352.

[3]Lin S Y, Guo Y N, Guo Y, et al. Macrocyclic ligand encapsulating dysprosium triangles: axial ligands perturbed magnetic dynamics [J]. Chem. Commun., 2012, 48: 6924-6926.

[4]Woodruff D N, Winpenny R E P, Layfield R A. Lanthanide single-molecule magnets [J]. Chem. Rev., 2013, 113: 5110-5148.

[5]Guo Y N, Xu G F,Gamez P, et al. Two-step relaxation in a linear tetranuclear dysprosium(III) aggregate showing single-molecule magnet behavior [J]. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132: 8538-8539.

[6]Guo Y N, Xu G F, Wernsdorfer W, et al. Strong axiality and ising exchange interaction suppress zero-field tunneling of magnetization of an asymmetric dy2single-molecule magnet [J]. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133: 11948-11951.

[7]Shirotani D, Sato H, Yamanarib K, et al. Electronic circular dichroism in the 4f-4f transitions of a series of cesium tetrakis (+)-3-heptafluorobutyrylcamphorate Ln(III) complexes [J]. Dalton Trans., 2012, 41: 10557-10567.

[8]Kai j,Felinto M C F C, Nunes L A O, et al.Intermolecular energy transfer and photostability of luminescence-tuneable multicolour PMMA films doped with lanthanide-β-diketonate complexes [J]. J. Mater. Chem., 2011, 21: 3796-3802.

[9]Feng J, Zhang H. Hybrid materials based on lanthanide organic complexes: a review [J]. Chem. Soc. Rev., 2013, 42: 387-410.

[10] Slyke S A V,Chen C H, Tang C W. Organic electroluminescent devices with improved stability [J]. Appl. Phys. Lett., 1996, 69: 2160-2168.

[11] Liao S H, Shiu J R, Liu S W, et al. Hydroxynaphthyridine-Derived Group III Metal Chelates: Wide Band Gap and Deep Blue Analogues of Green Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolate)aluminum) and Their VersatileApplications for Organic Light-Emitting Diodes [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 763-777.

[12] Shavaleev N M, Scopelliti R, Gumy F, et al.Near-infrared luminescence of nine-coordinate neodymium complexes with benzimidazole-substituted 8-hydroxyquinolines [J]. Inorg. Chem., 2008, 47: 9055-9068.

[13] Rizzo F, Meinardi F, Tubino R, et al. Synthesis of 8-hydroxyquinoline functionalised DO3A ligand and Eu(III) and Er(III) complexes: Luminescence properties [J]. Synth. Met., 2009, 159: 356-360.

[14] Bi W, Wei T, LüX, et al. Hetero-trinuclear near-infrared (NIR) luminescent Zn2Ln complexes from Salen-type Schiff-base ligands [J]. New J. Chem., 2009, 33: 2326-2334.

[15] Artizzu F,Mercuri M L, Serpe A, et al. NIR-emissive erbium-quinolinolate complexes [J]. Coord. Chem. Rev., 2011, 255: 2514-2529.

[16] Cao D K, Zhang Y H, Huang J, et al. Isostructural lanthanide oxalatophosphonates Ln(5pm8hqH3)(C2O4)1.5(H2O)·2H2O [Ln(III) = Eu, Gd, Tb, Dy] (5pm8hqH3 = 5-phosphonomethyl-8-hydroxyquinoline): structures, magnetic and fluorescent properties [J]. RSC Advances, 2012, 2: 6680-6685.

[17] Chilton N F, Deacon G B, Gazukin O, et al.Structure, Magnetic Behavior, and Anisotropy of Homoleptic Trinuclear Lanthanoid 8Quinolinolate Complexes [J]. Inorg. Chem., 2014, 53: 2528-2534.

[18] Hossain S, Das S,Chakraborty A, et al. S-shaped decanuclear heterometallic [Ni8Ln2] complexes [Ln(III) = Gd, Tb, Dy and Ho]: theoretical modeling of the magnetic properties of the gadolinium analogue [J]. Dalton Trans., 2014, 43: 10164-10174.

Structure and NIR luminescence of self-assemble 2-Aldehyde-8-hydroxyquinolinate-based Yb(III) complex

YANG Xiao-Yua,CHEN Hanb,*,XIE Weia,ZHANG Yuea,CHAI Xina

(HarbinUniversity，a.CollegeofScience;b.OfficeofEducationalAdministration，Harbin150080，China)

Self-assembly of 2-aldehyde-8-hydroxyquinoline, histamine dichloride and Yb(OAc)3·6H2O affords a lanthanide complex Yb3(nma)2(OAc)7·2H2O (1), [Hnma = N-(2-(8-hydroxylquinolinyl)methane(2-(4-imidazolyl)ethanamine)]. The structure of complex 1 is featured by the trinuclear Yb3moiety, bridging by the acetate groups. The diverse coordination modes for the acetate are found as chelating, chelating bridging and bridging modes, respectively. It is noted that complex 1 exhibits essential NIR luminescence of Yb3+ion in solid and in CH3OH solution.

Yb；NIR；structure； synthesis

10.13524/j.2095-008x.2016.03.042

2016-05-03

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510234003); 國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51102081)

楊曉雨(1995-)，女，山東平度人，碩士研究生，研究方向：有機(jī)化學(xué)，E-mail：413131525@qq.com；*通訊作者：陳涵(1984-)，女，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，碩士，研究方向：金屬有機(jī)化學(xué)，E-mail：chenhan_1984@126.com。

O614.346

A

2095-008X(2016)03-0057-06

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160719.1132.002.html