新型親水抗靜電聚醚酯母粒的熱性能研究

紀國營，王　勇，王朝生，王華平*，徐錦龍

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.浙江恒逸集團有限公司，浙江 杭州 311215)

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新型親水抗靜電聚醚酯母粒的熱性能研究

紀國營1，2，王勇1，王朝生1，王華平1*，徐錦龍2

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.浙江恒逸集團有限公司，浙江 杭州 311215)

以數(shù)均相對分子質(zhì)量為6 000的聚乙二醇(PEG)作為反應(yīng)型改性組份，并添加一定含量的無機抗靜電劑作為改性助劑，在30 L聚合裝置上，制備了一種新型的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維用親水抗靜電聚醚酯母粒，研究了聚醚酯母粒的熱性能。結(jié)果表明：添加高含量的PEG對聚醚酯母粒的結(jié)晶過程起到阻礙作用，且隨著PEG添加量的增加，聚醚酯母粒的熔點略有降低，同時出現(xiàn)熔融雙峰；在氮氣環(huán)境中，聚醚酯母粒的熱分解溫度均在400 ℃以上，且隨著PEG含量的增加，聚醚酯母粒的熱分解溫度逐漸降低；隨著PEG含量、熱處理溫度、熱處理時間的增加，聚醚酯母粒的黏度降不斷增加，熱降解更容易進行，聚醚酯鏈段更容易斷裂成小分子鏈段。

聚對苯二甲酸乙二醇酯聚乙二醇共聚改性無機抗靜電劑聚醚酯母粒親水性熱性能

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維憑借良好的挺括性，洗后不用熨燙，廣泛用于紡織服裝、裝飾和產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域，因而自其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)以來短短幾十年就取得了令人矚目的發(fā)展[1]。但是常規(guī)PET纖維在標準環(huán)境下(溫度20℃，相對濕度65%)的回潮率僅0.4%，且易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，這不僅給PET纖維的后道加工帶來諸多問題，而且也使其織物的使用性能以及應(yīng)用領(lǐng)域受到嚴重影響和限制[2]。因此對常規(guī)PET進行親水抗靜電改性具有重要意義。

在PET的眾多抗靜電劑中，高分子型的聚乙二醇(PEG)因其與PET具有相容性較好，對纖維的物理化學(xué)性能影響較小，同時還能賦予PET優(yōu)良的親水性、易染性、柔軟性、抗起球起毛性等，因此被較多地采用[3-4]。作者以高含量特定相對分子質(zhì)量的PEG作為反應(yīng)型改性組份，將其以共聚合的方式引入到PET分子鏈中，形成嵌段共聚酯，制備了一種新型的PET纖維用親水抗靜電聚醚酯母粒，并研究了PEG添加量對母粒的熔融、結(jié)晶、熱降解等熱性能的影響。

1　實驗

1.1主要原料

精對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，浙江逸盛石化有限公司產(chǎn)；乙二醇(EG)：工業(yè)級，日本三菱化學(xué)公司產(chǎn)；抗靜電劑：東華大學(xué)自制；PEG：數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為6 000，工業(yè)級，江蘇海安石油化工有限公司產(chǎn)。

1.2親水抗靜電功能母粒的制備

采用直接酯化法(PTA法)在30L聚合反應(yīng)裝置上，將PTA與EG按摩爾比1:1.16、催化劑乙二醇銻500μg/g(相對PTA)、熱穩(wěn)定劑磷酸三苯酯(TPP) 500μg/g(相對PTA)投入反應(yīng)釜中，用氮氣進行置換，在230～250 ℃，0.2～0.4MPa條件下進行酯化反應(yīng)；控制釜頂溫度為110～135 ℃，當酯化水的接收量達到理論值的95%時，將無機抗靜電劑與一定含量的PEG加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)進行反應(yīng)1h后，開始緩慢抽真空進行縮聚反應(yīng)；在50min左右內(nèi)完成升溫降壓階段，最終使釜內(nèi)壓力降至60Pa以內(nèi)，溫度從250 ℃升至275 ℃進行聚合，當EG蒸出量大于理論值的92%，且攪拌功率達到設(shè)定值時，判定反應(yīng)結(jié)束。

制備的試樣為嵌段共聚酯，其中無機抗靜電劑的質(zhì)量分數(shù)均為4%(相對PTA)，PEG與PTA的質(zhì)量比分別為80/100，90/100，100/100，110/100，120/100，相應(yīng)的聚醚酯母粒分別標記為

1#，2#，3#，4#，5#試樣。

1.3分析與測試

差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國Q-20型差示掃描量熱儀，在N2氣氛保護下，以10 ℃/min由50 ℃升溫至280 ℃，保持3min消除熱歷史后，以5 ℃/min降溫至50 ℃，再由50 ℃以10 ℃/min升溫至280 ℃，記錄其熱焓變化曲線。

熱重(TG)分析：采用德國耐馳儀器制造有限公司TG209F1Iris型熱重分析儀測試，氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min,溫度為40～700 ℃。

特性黏數(shù)([η])：以苯酚、四氯乙烷混合溶液(質(zhì)量比1:1)作溶劑，采用0.8mm的烏氏黏度計在(25±0.2)℃的恒溫槽中進行測定。

黏度降低百分率(?[η])：將經(jīng)真空干燥好的母粒，采用德國熱電公司Eurolab型共混擠出機，分別在270，285，300 ℃下處理1，3，5，8，12min，根據(jù)處理前后試樣的[η]計算?[η]，?[η]越大，表示聚醚酯黏度降越大。

2　結(jié)果與討論

2.1DSC分析

由圖1和表1可以看出，聚醚酯母粒的熔點為230～240 ℃，且隨著PEG添加量的增加母粒的熔點略有降低，同時出現(xiàn)熔融雙峰。一方面是由于PEG柔性鏈段的引入提高了大分子的運動能力，增加了分子鏈的構(gòu)象數(shù)，使得熔融熵提高，從而熔融溫度降低，同時，由母粒熔融起始溫度的降低也可以證明PEG柔性鏈段的加入增加了PET大分子鏈在較低溫度下的運動能力；另一方面由于引入的PEG柔性鏈段具有一定的阻隔作用，阻礙了PET鏈段排入晶格，從而使得PET的結(jié)晶出現(xiàn)缺陷，使得母粒的熔程變寬，同時出現(xiàn)熔融雙峰[5]。

圖1　聚醚酯母粒的DSC升溫曲線Fig.1　DSC heating curves of polyether ester masterbatch

試樣熔融起始溫度/℃熔融溫度/℃熔程/℃熔融焓/(J·g-1)1#216.6239.329.322.022#212.5237.530.621.373#208.2235.431.821.084#203.6232.432.420.535#200.7230.733.620.06

由圖2及表2可知，試樣在熔融態(tài)的DSC降溫掃描過程中，隨著PEG含量的增加，結(jié)晶溫度(Tmc)逐漸降低，表明添加高含量的PEG對PET的結(jié)晶起著一定的抑制作用。

圖2　聚醚酯母粒的DSC降溫曲線Fig.2　DSC cooling curves of polyether ester masterbatch

試樣結(jié)晶起始溫度/℃Tmc/℃結(jié)晶終止溫度/℃熱焓/(J·g-1)1#160.3176.5190.428.732#157.4173.1186.620.493#151.4169.3184.518.984#149.8168.2181.117.415#147.6166.0180.617.10

這是由于PET鏈段的結(jié)晶行為受到熔融態(tài)PEG鏈段的雙重影響[6]：(1)PEG鏈段的內(nèi)增塑作用降低了PET鏈節(jié)的活化能，使其在較低溫度下砌入晶格，對PEG的結(jié)晶行為起著一定的促進作用；(2)PEG鏈段的隔離作用，阻礙PET鏈段排入晶格，對其結(jié)晶行為起到阻礙作用。綜合作用結(jié)果表明，添加高含量PEG時，隨著PEG含量的增加，其PEG鏈段的隔離作用起主導(dǎo)地位，最終導(dǎo)致隨著PEG含量的增加，PET-PEG共聚物的結(jié)晶能力下降，即表現(xiàn)為結(jié)晶峰變寬，Tmc從180 ℃降低到165 ℃。

2.2TG分析

由圖3與表3可知，在N2環(huán)境中，所制備的聚醚酯母粒的分解溫度均在400 ℃以上，熱失重最終殘留率約12%，同時隨著PEG含量的增加，相應(yīng)的熱降解溫度(如熱降解率為1%的溫度、熱降解速率最大溫度)逐漸降低，其中5#試樣在434.5 ℃左右開始失重1%，其最大失重溫度為479.6 ℃，均比PEG添加量較少的1#和3#試樣要低。這是因為：首先由前面對母粒熔融結(jié)晶性能的研究可看出，由于高含量PEG柔性鏈段在PET大分子鏈段中的引入，破壞了PET大分子鏈的規(guī)整度[7]，且隨著PEG柔性鏈段(—O—)添加量的不斷增加，導(dǎo)致母粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷以及母粒的結(jié)晶度降低，從而使得母粒在較低的溫度下易產(chǎn)生分解；其次，由于在PET大分子鏈中引入的醚鍵增強了酯羧基上氧原子的電負性，也增強了β位的亞甲基上H原子的正電性[8]，從而促進了母粒中相應(yīng)化學(xué)鍵的斷裂，并產(chǎn)生更多的氫過氧化物和自由基，進一步促進了聚醚酯母粒的熱降解。

圖3　聚醚酯母粒的TG曲線Fig.3　TG curves of polyether ester masterbatch

試樣不同失重率時的溫度/℃1%10%50%70%最大失重溫度/℃最終失重率,%1#446.2465.0492.3505.0495.287.33#439.3458.4485.5497.5487.388.75#434.5453.1479.2491.8479.688.5

2.3熱處理后聚醚酯母粒的?[η]

從圖4可以看出，在相同的處理時間下，PEG含量越高，母粒的?[η]越大，當熱處理時間達到12 min時，5#，3#，1#試樣的?[η]分別達到61.0%，54.7%，52.0%。

圖4　不同熱處理時間下聚醚酯母粒的?[η]Fig.4　?[η] of polyether ester masterbatch at different heat treatment time■—1#；●—3#；▲—5#熱處理溫度280 ℃。

從圖5可看出，隨著母粒中PEG含量的增加以及處理溫度的升高，在相同的處理時間下母粒的?[η]越大，說明熱處理溫度對母粒的熱穩(wěn)定性也影響較大。這是由于：一方面母粒在熱處理過程中由于氧的存在增加了聚醚本身α位碳原子上氫的不穩(wěn)定性，使其容易發(fā)生自動氧化反應(yīng)，且在氧化過程中產(chǎn)生的過氧化物和自由基也強化了聚醚的熱降解過程[9]，使得母粒的耐熱性下降；另一方面，大量醚鍵基團的引入增強了酯羧基上氧原子的電負性，同時也使得其β位亞甲基上H原子的正電性增強[9]，使得在聚醚酯共聚物中由聚醚形成酯鍵更容易斷裂，使得熱降解更容易進行，母粒中聚醚酯鏈段更容易斷裂成小分子鏈段。

圖5　不同熱處理溫度下聚醚酯母粒的?[η]Fig.5　?[η] of polyether ester masterbatch at different heat treatment temperature■—1#；●—3#；▲—5#熱處理時間為3 min。

3　結(jié)論

a. 在添加高含量的PEG的聚醚酯母粒中，隨著PEG添加量的增加，母粒的結(jié)晶溫度不斷降低，對母粒的結(jié)晶行為起到阻礙作用，且隨著PEG添加量的增加，母粒的熔點略有降低，同時出現(xiàn)熔融雙峰。

b. 在N2環(huán)境中，母粒的熱分解溫度均在350 ℃以上，熱失重殘留率約14%，同時隨著母粒中PEG含量的增加，相應(yīng)的熱分解溫度逐漸降低，說明PEG分子鏈段的引入降低了母粒的熱分解溫度。

c. 聚醚酯母粒經(jīng)熱處理后，隨著PEG含量、熱處理溫度、熱處理時間的增加，聚醚酯母粒的?[η]不斷增加，母粒的熱降解更容易進行，聚醚酯鏈段更容易斷裂成小分子鏈段。

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Thermal properties of a novel hydrophilic and antistatic polyether ester masterbatch

Ji Guoying1,2, Wang Yong1, Wang Chaosheng1, Wang Huaping1, Xu Jinlong2

(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material, College of Materials Science andEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620; 2.ZhejiangHengyiGroupCo.,Ltd.,Hangzhou311215)

A novel hydrophilic and antistatic polyether ester masterbatch for polyethylene terephthalate (PET) fiber was prepared by using polyethylene glycol (PEG) with the number average molecular mass of 6 000 as a reactive modified component and a certain amount of inorganic antistatic agent as a modifier on a 30-L polymerization plant. The thermal properties of polyether ester masterbatch were studied. The results showed that high-content PEG hindered the crystallization process of polyether ester masterbatch; the melting point of polyether ester masterbatch slightly decreased and the double melting peaks appeared as the PEG addition was increased; the thermal decomposition temperature of polyether ester masterbatch was above 400 ℃ in nitrogen and was gradually decreased as the PEG addition was increased; and the viscosity of polyether ester masterbatch continuously rose, the thermal degradation proceeded more easily and the polyether ester was more prone to breaking into micromolecule segments as the PEG content and thermal treatment temperature and time were increased.

polyethylene terephthalate; polyethylene glycol; copolymerization modification; inorganic antistatic agent; polyether ester masterbatch; hydrophilicity; thermal property

2015-12-21；修改稿收到日期：2016- 05-27。

紀國營(1983—)，男，理學(xué)博士，博士后，主要從事親水共聚酯纖維的研究以及功能性纖維的開發(fā)。E-mail：jigy@hengyi.com。

東華大學(xué)恒逸材料學(xué)科聯(lián)合培養(yǎng)博士后基金。

TQ323.9

A

1001- 0041(2016)04- 0005- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：wanghp@dhu.edu.cn。