PTA裝置氫氣回收方法分析

李紅坤，崔國(guó)剛，陳學(xué)佳，楊立平，孫愛軍

(中國(guó)昆侖工程公司，北京 100037)

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PTA裝置氫氣回收方法分析

李紅坤，崔國(guó)剛，陳學(xué)佳，楊立平，孫愛軍

(中國(guó)昆侖工程公司，北京 100037)

介紹了精對(duì)苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)過程中氫氣的使用和排放現(xiàn)狀，指出了PTA裝置氫氣回收的必要性。分析了目前工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的氫氣回收方法，包括深冷分離法、變壓吸附法和膜分離法，對(duì)比了3種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。初步設(shè)計(jì)了PTA裝置氫氣回收工藝流程，預(yù)估了PTA裝置氫氣回收的經(jīng)濟(jì)性。膜分離法具有回收氫氣濃度高、投資少等優(yōu)點(diǎn),用于PTA裝置氫氣回收較為適合；膜分離法用于PTA裝置氫氣回收后，可大幅降低裝置的氫氣、氮?dú)夂驼羝氖褂昧?，?jié)能效果顯著，具有良好的應(yīng)用前景。

精對(duì)苯二甲酸氫氣回收膜分離法節(jié)能降耗

氫氣作為一種清潔的能源，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。氫氣的主要生產(chǎn)方法包括水電解制氫、利用煤天然氣重油為原料和水蒸氣反應(yīng)造氣、利用烴類轉(zhuǎn)化或焦?fàn)t氣制氫等，為了減少能源消耗，對(duì)氫氣的回收利用是必然選擇。經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，目前氫氣回收技術(shù)已經(jīng)十分成熟。氫氣回收的主要方法有深冷法、變壓吸附法、膜分離法以及不同方法的組合應(yīng)用[1-2]。深冷分離法是工業(yè)上應(yīng)用最早的氫氣提純方法。20世紀(jì)70年代和80年代變壓吸附法和膜分離技術(shù)開發(fā)成功后，氫氣回收技術(shù)有了突破，這3種方法在我國(guó)煉油和化工廠中均已獲得應(yīng)用[3-4]。伴隨著精對(duì)苯二甲酸(PTA)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)PTA裝置能耗要求也日益嚴(yán)格，需要通過氫氣回收等方法降低裝置能耗[5-6]。

二步法PTA生產(chǎn)工藝中，對(duì)二甲苯(PX)被氧化成粗對(duì)苯二甲酸(CTA)后，再經(jīng)加氫精制后去掉雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)，獲得較為純凈的PTA產(chǎn)品。加氫反應(yīng)過程中，為保證4-CBA的轉(zhuǎn)化率，需加入過量氫氣。加氫反應(yīng)理論上消耗氫氣約為0.067kg/t，而實(shí)際生產(chǎn)過程中氫氣的消耗約為0.35kg/t，大量未反應(yīng)氫氣(約為加入量的80%)排入大氣，既不利于節(jié)能降耗又增加了安全隱患。目前，在PTA的生產(chǎn)過程中氫氣還沒有得到充分的回收利用，但是在煉油和化工生產(chǎn)過程中，氫氣回收技術(shù)早已得到了廣泛的應(yīng)用。作者擬通過對(duì)目前工業(yè)上應(yīng)用較為成熟的氫氣回收技術(shù)的對(duì)比，分析用于PTA裝置氫氣回收的合適方法，核算PTA裝置使用氫氣回收技術(shù)后的經(jīng)濟(jì)性，以供同行借鑒。

1　氫氣回收方法

1.1深冷分離法

深冷分離法又稱低溫精餾法，是工業(yè)上應(yīng)用最早的氫氣提濃方法。深冷分離法實(shí)質(zhì)就是氣體液化技術(shù)，由于氫氣的沸點(diǎn)很低，且與其他組分的沸點(diǎn)相差較大，可以使用節(jié)流膨脹或絕熱膨脹等方法對(duì)馳放氣降溫，在冷凝的過程中，通過溫度的控制，可以將物料分離成為多股物流，實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣的回收使用[7]。深冷分離法的特點(diǎn)在于理論上可以處理含氫量較低(氣體體積分?jǐn)?shù)為5%～20%)的氣源，同時(shí)達(dá)到較高的氣體純度，但由于膨脹壓差的限制, 提供冷量有限, 溫度降低的幅度有限, 所以實(shí)際上很難達(dá)到很高的氫氣純度。

深冷分離法在含氧煤層氣分離甲烷工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。經(jīng)深冷分離后，甲烷體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到99%，分離效果明顯，但流程中含有多個(gè)壓縮機(jī)、制冷器和精餾塔，流程十分復(fù)雜[8]。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，深冷法雖有收率高、處理量大的優(yōu)點(diǎn), 但投資大, 能耗高，應(yīng)用局限性很大。

1.2變壓吸附分離法

20世紀(jì)60年代末，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司合成了沸石分子篩，激發(fā)了人們對(duì)吸附分離工藝的探索。變壓吸附最早由Skarstrom在專利中提出[9]。變壓吸附分離技術(shù)是利用固體吸附劑對(duì)氣體組分在不同壓力下吸附量的差異，以及對(duì)不同組分的選擇性吸附，通過周期性的變化吸附床層的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體組分分離的目的。變壓吸附一般包含升壓、吸附、降壓、以及吸附劑沖洗再生幾個(gè)基本步驟。隨著新型吸附材料不斷涌現(xiàn)，變壓吸附分離技術(shù)獲得了迅速發(fā)展，逐漸成為空氣干燥、氫氣凈化、氧氮分離的主要技術(shù)。變壓吸附分離法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)產(chǎn)品氣的純度高，可以得到純度為99.90%的氫氣；(2)工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便，無(wú)需復(fù)雜的預(yù)處理就可以處理多種復(fù)雜的氣源；(3)吸附劑的使用壽命長(zhǎng)，對(duì)原料氣的質(zhì)量要求不高。

近年來(lái)，變壓吸附分離法在氫氣回收領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用。例如格爾木煉油廠改造原有閑置的甲醇裝置變壓吸附提純氫氣裝置，用于提高加氫/降凝裝置循環(huán)氫氣濃度，將原來(lái)純度為65%的循環(huán)氫氣提純至85%左右，成功解決了產(chǎn)品收率下降的問題[10]。內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司2012年建設(shè)了變壓吸附氫氣回收裝置，用以解決500kt/a電石法聚氯乙烯(PVC)裝置氫氣不足的問題，增設(shè)變壓吸附的氫氣回收裝置后，氫氣回收率達(dá)到85%，可回收氫氣570t/a，極大地降低了原料成本[11]。

1.3膜分離法

膜分離法原理是基于所有均質(zhì)膜對(duì)氣體都有滲透性,氣體分子首先被吸附并溶解于膜的高壓側(cè)表面, 然后借助濃度梯度在膜中擴(kuò)散,利用不同種類氣體在膜中不同的滲透速率而實(shí)現(xiàn)分離。高滲透速率的氣體如氫氣，富集在膜的低壓側(cè)，而低滲透率的氣體由于高滲透率的組分的遷移而富集在膜的高壓側(cè)，從而得到分離。

我國(guó)從1983年起先后引進(jìn)了20多套膜分離裝置，其中大部分用于從合成氨弛放氣中回收氫氣，少部分用于從煉廠氣中回收氫氣[12]。中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司于2002年采用中空纖維膜回收煉油廠瓦斯氣中的氫氣，回收氫氣純度平均為92.75%，回收率在85%～90 %[13]。安慶煉油廠與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所合作研制了國(guó)產(chǎn)膜分離器提純加氫裝置，膜分離器的氫氣回收率為95.3% ，滲透氣中氫純度為92.2%，大大降低了加氫精制裝置氫耗[14]。氫氣膜分離技術(shù)具有分離工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，并且適用于氫濃度較低的氣體分離；缺點(diǎn)在于分離過程壓力損失大。

2　PTA裝置氫氣回收技術(shù)及效益分析

2.1PTA裝置氫氣回收方法的比較

目前國(guó)內(nèi)已有多項(xiàng)研究對(duì)3種氫氣回收方法做了比較，技術(shù)對(duì)比見表1。

表1　氫氣回收技術(shù)對(duì)比

綜上可見，深冷分離法可以處理氫氣濃度最低的原料氣，如果需處理的原料氣中氫氣含量極低(一般氫氣體積分?jǐn)?shù)小于20%)，則需要使用深冷分離法，但是該方法存在著裝置復(fù)雜、投資費(fèi)用高等缺點(diǎn)。變壓吸附法可以獲得純度最高的氫氣產(chǎn)品，產(chǎn)品氫氣純度可高達(dá)99.9%，變壓吸附法要求原料氫氣濃度較高，一般要求氫氣體積分?jǐn)?shù)在60%以上。膜分離法要求原料氫氣濃度較低，投資少，運(yùn)行成本低，氫氣收率高。

從PTA結(jié)晶器排出的含氫尾氣含有大量的水蒸氣和少量雜質(zhì)，經(jīng)過降溫分離后可以分離出大部分的水，氫氣純度可達(dá)90%以上，滿足膜分離法和變壓吸附法對(duì)原料氫氣的要求，無(wú)需選用投資費(fèi)用高的深冷法分離。

回收氫氣的純度是評(píng)價(jià)3種方法的重要指標(biāo)。產(chǎn)氫濃度不僅對(duì)加氫裝置的能耗有較大的影響，而且氫氣中的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)等雜質(zhì)可能會(huì)使催化劑中毒。3種方法中，變壓吸附法可以獲得純度最高的氫氣，但變壓吸附法產(chǎn)品氫氣純度要求越高，所需的吸附床數(shù)量越多。產(chǎn)品純度99.9%以上時(shí)，一般需要4個(gè)以上的吸附床，生產(chǎn)中包括升壓吸附、降壓解析以及吸附劑再生等過程，操作較為復(fù)雜。膜分離法也可以獲得純度很高的氫氣，多級(jí)膜分離串聯(lián)技術(shù)可以獲得純度接近99%的氫氣，與新鮮氫氣混合后可滿足PTA裝置用氫要求。相比變壓吸附法，膜分離法流程更為簡(jiǎn)潔，設(shè)備一次性投資更低，故障率更低。

綜合比較，膜分離法投資最低，操作簡(jiǎn)單，并且PTA裝置含氫尾氣壓力高，高壓力有利于膜分離法獲得更高的產(chǎn)品收率。因此可以認(rèn)為膜分離法是適合于PTA裝置氫氣回收的方法。PTA裝置氫氣回收工藝流程初步規(guī)劃見圖1。

圖1　PTA裝置膜分離法氫氣回收工藝流程Fig.1　Flow diagram of hydrogen recovery process for PTA plant1—漿料調(diào)配罐；2—E01-加氫反應(yīng)預(yù)熱器組；3—R01-加氫精制反應(yīng)器；4—精制結(jié)晶器組；5—壓力過濾機(jī)；6—PTA干燥機(jī)；7—?dú)庖悍蛛x罐；8—除鹽水冷卻器；9—循環(huán)冷卻水后冷器；10—?dú)庖悍蛛x罐；11—噴淋洗滌罐；12—?dú)錃夥蛛x單元；13—?dú)錃鈮嚎s機(jī)

精制反應(yīng)后含氫氣的水蒸氣經(jīng)過與漿料加熱器進(jìn)行換熱；回收熱量后，進(jìn)入氣液分離罐實(shí)現(xiàn)大部分的水與氫氣分離；經(jīng)過降溫降壓后的液相返回至漿料配制，調(diào)節(jié)漿料濃度實(shí)現(xiàn)凝液的回收利用；含氫氣的氣相再用于PTA分離過程的洗滌水換熱，繼續(xù)回收熱量；最后含少量水蒸氣和CO等雜質(zhì)的氫氣經(jīng)冷凝、進(jìn)一步降溫除濕后進(jìn)入膜分離裝置，回收的氫氣返回至氫壓機(jī)與新鮮氫氣混合作為加氫精制反應(yīng)原料使用?；厥諝錃膺_(dá)不到使用要求時(shí)排放處理，避免影響精制單元的正常運(yùn)行。

2.2氫氣回收經(jīng)濟(jì)效益分析

以1 000kt/aPTA裝置為例，采用膜分離法進(jìn)行氫氣回收，其綜合能耗與傳統(tǒng)工藝的綜合能耗對(duì)比見表2。

表2　氫氣回收工藝應(yīng)用前后PTA裝置能耗對(duì)比

注：氫氣回收率65%。

從表2可知，PTA裝置使用氫氣回收技術(shù)以后，對(duì)于1 000kt/aPTA生產(chǎn)裝置，按氫氣回收率65%計(jì)算，氫氣消耗可減少19.24kg/h，無(wú)需使用氮?dú)?，減少氮?dú)庀? 000kg/h。富氫尾氣中含有的熱量可以用于過濾機(jī)清洗水加熱使用，可降低裝置蒸汽消耗。

PTA裝置使用氫氣回收技術(shù)后，能大幅降低裝置的氫氣、氮?dú)夂驼羝氖褂昧?，?jīng)濟(jì)效益顯著。以蒸汽82元/t，H215元/kg，N20.15元/kg，循環(huán)冷卻水0.2元/t作為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益615.7萬(wàn)元/a。膜分離裝置一次性投資包括設(shè)備、吸附劑、管路以及建安費(fèi)用，約為500萬(wàn)元，可見投資回收期較短，不到1年。

3　膜分離法氫氣回收技術(shù)應(yīng)用前景

PTA裝置氫氣回收工藝不僅減少了原料消耗，還進(jìn)一步提高了裝置運(yùn)行的安全系數(shù)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。隨著PTA產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，氫氣回收技術(shù)擁有廣闊的應(yīng)用空間。截至2015年，國(guó)內(nèi)已建PTA裝置有30余套，生產(chǎn)能力超過50 000kt/a。預(yù)計(jì)2019年，世界PTA的需求量約為70 000kt/a。目前生產(chǎn)和在建的各PTA項(xiàng)目都沒有氫氣回收措施，氫氣直接排入大氣，造成了大量的氫氣的浪費(fèi)，既不利于節(jié)能降耗又增加了安全隱患。另外還有多家企業(yè)正在進(jìn)行PTA裝置的前期準(zhǔn)備工作，對(duì)氫氣回收技術(shù)的需求極其迫切。通過工藝技術(shù)升級(jí)，實(shí)現(xiàn)氫氣回收，可創(chuàng)造更多的利潤(rùn)。可見，PTA氫氣回收技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景。

膜分離法氫氣回收技術(shù)在PTA裝置上應(yīng)用工藝流程短、設(shè)備投資少、投資回收期短、對(duì)現(xiàn)有裝置改動(dòng)小，不僅適用于新建PTA裝置，也適用于對(duì)現(xiàn)有PTA裝置進(jìn)行改造。

目前膜分離法瓶頸在于膜的使用壽命問題。例如鎮(zhèn)海石化煉油廠中空纖維膜氫氣回收裝置運(yùn)行一年半后出現(xiàn)了氫氣收率下降的情況，原因是原料氣中的液體和硫等雜質(zhì)造成了膜的損壞，通過增加過濾器和旋風(fēng)分離器等措施得到了有效解決?？梢姡瑢?duì)于膜分離方法，原料預(yù)處理是技術(shù)關(guān)鍵。氫氣回收裝置需要對(duì)原料氣組分進(jìn)行充分的分析，并制定有效的預(yù)處理方案，才可以保障膜分離氫氣回收裝置長(zhǎng)期平穩(wěn)地運(yùn)行。

4　結(jié)語(yǔ)

膜法、變壓吸附和深冷法是工業(yè)上應(yīng)用較為成熟的氫氣回收方法。膜分離法具有投資少、易操作、適合小規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，更適合用于PTA裝置氫氣回收。PTA裝置使用氫氣回收技術(shù)，預(yù)期可大幅減少氫氣、氮?dú)夂驼羝模? 000kt/aPTA裝置每年可以通過降低物耗創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益約630萬(wàn)元，投資回收期不到1年。PTA裝置氫氣回收工藝可減少原料消耗，降低裝置能耗，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，前景非常廣闊。

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Analysis of hydrogen recovery process of PTA plant

Li Hongkun, Cui Guogang, Chen Xuejia, Yang Liping, Sun Aijun

(China Kunlun Contracting & Engineeering Corporation, Beijing 100037)

Thehydrogenutilizationandemissionsituationwasintroducedduringtheproductionofpurifiedterephthalicacid(PTA).ThenecessityofhydrogenrecoveryprocesswasputforwardforPTAplants.Thewidelyappliedhydrogenrecoverytechniqueswereanalyzed,includingcryogenicseparation,pressureswingadsorptionandmembraneseparation.Theiradvantagesanddisadvantageswerecompared.ThehydrogenrecoverytechnologicalprocesswaspreliminarilydesignedforPTAplantsanditseconomicalefficiencywaspredicted.ThemembraneseparationtechniquewassuitableforthehydrogenrecoveryofPTAplantsduetotheadvantagesofhighrecoveredhydrogenconcentrationandlowinvestment.Theconsumptionofhydrogen,nitrogenandsteamcouldbeconsiderablydecreasedasthemembraneseparationtechniquewasappliedinthehydrogenrecoveryofPTAplants.Themembraneseparationtechniqueprovidedsignificantenergyconservationeffectandpossessedwonderfulprospects.

purifiedterephthalicacid;hydrogenrecovery;membraneseparation;energyconservation

2015-11-20；修改稿收到日期：2016- 05-20。

李紅坤(1982—)，男，工程師，主要從事化工工藝與工程設(shè)計(jì)。E-mail：lihongkun@cnpc.com.cn。

TQ245.1+2

A

1001- 0041(2016)04- 0065- 04