聚乳酸-聚乙醇酸共聚物的合成及其結(jié)構(gòu)與性能研究

何　峰，傅吉全，王　銳

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

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聚乳酸-聚乙醇酸共聚物的合成及其結(jié)構(gòu)與性能研究

何峰，傅吉全，王銳

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

以左旋乳酸(L-LA)為原料，以氯化亞錫(SnCl2)和 對甲苯磺酸(TSA)為復(fù)合催化劑直接熔融縮聚制備不同相對分子質(zhì)量(Mw)的聚左旋乳酸(PLLA)；將不同Mw的PLLA與Mw為4 620的聚乙醇酸(PGA)按摩爾比為4:1，催化劑SnCl2:TSA摩爾比為1:1，在170 ℃，小于100 Pa的條件下反應(yīng)4 h，制得PLLA-PGA共聚物(PLGA)；通過用丙酮、三氯甲烷等多步溶解-離心沉淀進(jìn)行分離，對PLGA的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：共聚物為PLGA及PGA共混物；共聚物中PLGA組分的含量隨著PLLA的Mw變化而變化，當(dāng)PLLA的Mw在20 000左右時(shí)，共聚物中PLGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，共聚物具有2個(gè)熔融峰，熔程分別為120.19～140.74 ℃，196.28～202.94 ℃，其熱性能優(yōu)于PLLA。

乳酸-乙醇酸共聚物聚左旋乳酸聚乙醇酸熔融縮聚結(jié)構(gòu)性能表征

聚乙醇酸(PGA)是一類優(yōu)良的生物可降解材料，與聚乳酸(PLA)相比主鏈單元少一個(gè)甲基，因而較PLA親水性好、水解速度快，通過PGA與PLA共聚可以明顯改善PLA的降解速度。汪朝陽等[1]將乳酸和乙醇酸(GA)的共聚物(PLGA)在動(dòng)物體內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，未出現(xiàn)生理排斥反應(yīng)，這就為降解材料PLGA在人體內(nèi)的應(yīng)用提供了良好的依據(jù)。目前，國內(nèi)外對PLA類高分子材料的合成及應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[2-5]，作者以氯化亞錫(SnCl2)和 對甲苯磺酸(TSA)為復(fù)合催化劑，采用聚左旋乳酸(PLLA)與PGA進(jìn)行二次熔融聚合制備了可結(jié)晶的PLLA-PGA共聚物，研究不同相對分子質(zhì)量(Mw)的PLLA與PGA共聚反應(yīng)的影響規(guī)律，為PLLA類高分子材料的合成提供理論參考及實(shí)踐指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料及試劑

左旋乳酸(L-LA)：武藏野化學(xué)中國有限公司產(chǎn)；GA:天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)；SnCl2：上海試劑四廠產(chǎn)；TSA：天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)；三氯甲烷、丙酮:分析純，北京化工廠產(chǎn)。

1.2PLGA的制備

(1) L-LA的提純：將L-LA在100 ℃下進(jìn)行減壓蒸餾3.5 h以上，當(dāng)無冷凝水滴出且蒸汽溫度開始上升時(shí)，停止蒸餾。

(2) PLLA的制備：將80 g L-LA，0.32g(相對L-LA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%)催化劑SnCl2和0.244 2 g TSA(TSA:SnCl2摩爾比為1:1)，加入250 mL的三口燒瓶中，溫度控制在175 ℃，分段提高真空度至低于100 Pa，分別反應(yīng)4，5，6，7，8 h，制備不同Mw的PLLA，分別記為PLLA-1，PLLA-2，PLLA-3，PLLA-4，PLLA-5，其Mw分別為20 030，26 605，28 329，34 756，57 201。

(3) PLLA和PGA的二次熔融共聚

通過熔融聚合將GA聚合成為PGA，其Mw為4 620，按PLLA:PGA摩爾比為4:1分別稱取不同Mw的PLLA(PLLA-1，PLLA-2，PLLA-3，PLLA-4，PLLA-5)和PGA，置于250 mL的三口燒瓶中，加入催化劑SnCl2和TSA。其中，SnCl2添加量為預(yù)聚物總質(zhì)量的3%，TSA與SnCl2摩爾比為1:1。在溫度為170 ℃，真空度小于100 Pa的條件下反應(yīng)4 h出料，所得共聚物試樣分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#。

(4) 二次熔融聚合產(chǎn)物處理：將共聚物用適量丙酮充分溶解，離心分離，烘干，溶液部分為A，不溶物為B；然后再將B溶解到三氯甲烷中，待溶解完全后離心，固液分離，溶液部分為C，固體不溶物為D，其溶解情況見表1。

表1　共聚物在丙酮和三氯甲烷中的溶解情況

1.3分析測試

紅外光譜(FTIR)：采用美國Nicolet公司670型傅里葉變換紅外光譜儀測試,掃描波數(shù)為500～4 000cm-1。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用SeikoInstrumentsInc的6200型DSC分析儀進(jìn)行測定。升溫速率20 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用BrukerDMX600核磁共振譜儀測定聚合物結(jié)構(gòu)。

凝膠滲透色譜(GPC)：將試樣溶于間甲酚中，過濾，采用美國Waters公司的515-2410凝膠滲透色譜儀測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，凝膠柱為watersstyragel@HTDMF7.8×300mm，流速0.7mL/min。

2　結(jié)果與討論

2.1共聚物的DSC分析

共聚物在真空烘箱中120 ℃熱處理3h后，進(jìn)行DSC測試。由表2可以看出，PLLA只有1個(gè)熔融峰，其熔點(diǎn)(Tm)為144.6 ℃，而二次熔融聚合產(chǎn)物有2個(gè)熔融峰，第一個(gè)熔點(diǎn)(Tm1)為120.19～140.74℃，第二個(gè)熔點(diǎn)(Tm2)為196.28～202.94℃，且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為46.32～50.36 ℃。由此結(jié)果表明，二次熔融聚合物中有兩種或兩種以上的物質(zhì)，且二次熔融聚合產(chǎn)物的熱性能比PLLA有了顯著提高。

表2　共聚物的熱性能

2.2共聚物的FTIR分析

由圖1可見：在1 428 cm-1處為亞甲基(—CH2)中的飽和的C—H變形振動(dòng)峰，而—CH2的變形振動(dòng)峰是GA的特征吸收峰；在2 997，2 947 cm-1處分別為—CH3，—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；在3 498 cm-1處為分子內(nèi)氫鍵的—OH伸縮振動(dòng)峰；在1 752 cm-1處存在CO的伸縮振動(dòng)特征峰；在1 181 cm-1處為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。綜合文獻(xiàn)[1-2]的描述，可以確定共聚物主要為PLGA。

圖1　1#試樣溶于丙酮部分的FTIRFig.1　FTIR spectrum of sample 1# partially dissolving in acetone

2.3共聚物的1H-NMR分析

由圖2可看出，化學(xué)位移(δ)為4.80左右處為GA單元中亞甲基質(zhì)子引起的峰，由此峰的峰面積可計(jì)算出二次熔融產(chǎn)物中可溶于丙酮部分的L-LA和GA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.05%,14.95%。這是由于聚合產(chǎn)物中含有部分不溶于丙酮的PGA，使得產(chǎn)物PLGA中GA含量低于投料比。這進(jìn)一步證明了聚合物中含有GA片段，由此可見，可溶于丙酮部分為PLGA。

圖2　1#試樣溶于丙酮部分的1H-NMRFig.2　1H-NMR spectrum of sample 1# partially dissolving in acetone

2.4共聚物的Mw

由圖3可見，1#試樣的Mw最高達(dá)46 527，4#，5#試樣的Mw最低且分布較寬，峰面積較小。這是由于4#，5#試樣使用的原料PLLA的Mw太大(分別為34 756和57 201)，使得PGA和PLLA在二次熔融過程中反應(yīng)活性下降，在相同時(shí)間的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)Mw增加幅度較小，并且有酯交換反應(yīng)發(fā)生，使得最終產(chǎn)物Mw較低。

圖3　共聚物的GPC曲線Fig.3　GPC curves of copolymer

3　結(jié)論

a. 采用熔融縮聚法制備了PLLA與PGA，選取不同Mw的PLLA與PGA進(jìn)行二次熔融聚合，制備的共聚物為PLGA及PGA的共混物。

b. 通過控制PLLA的Mw可以控制產(chǎn)物中PLGA及PGA的組成，進(jìn)而控制產(chǎn)物的性能。

c.PLLA的Mw在20 000左右時(shí)，共混物中PLGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，共混物有2個(gè)熔融峰，其Tm1，Tm2分別為120.19～140.74 ℃，196.28～202.94 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為46.32～50.36 ℃。

[1]汪朝陽, 趙耀明, 王方,等. 熔融聚合法直接合成生物降解材料PLGA50 /50[J].現(xiàn)代化工, 2003,23(8):25-27,29.

Wang Chaoyang, Zhao Yaoming, Wang Fang, et al. Direct synthesis of biodegradable material PGLA50/50 via melt polycondensation[J]. Mod Chem Ind, 2003, 23(8): 25-27,29.

[2]汪朝陽, 趙耀明, 王浚,等. 無毒催化劑催化合成外消旋聚乳酸及其在藥物緩釋微球中的應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報(bào), 2002 ,15 ( 4) :377-382.

Wang Chaoyang, Zhao Yaoming, Wang Jun, et al. Studies on the synthesis of poly(D,L-lacticacid)catalyzedbynontoxiccatalystsanditsapplicationindrugdeliverymicrospheres[J].JFuncPolym, 2002 ,15(4):377-382.

[3]戈進(jìn)杰.生物降解高分子材料及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002：392-402.

GeJinjie.Biodegradablepolymermaterialsandtheirapplication[M].Beijing:ChemicalIndustryPress, 2002: 392-402.

[4]JompangL,ThumsornS,OnJW,etal.Poly(lacticacid)andpoly(butylenesuccinate)blendfiberspreparedbymeltspinningtechnique[J].EnergProced, 2013,34(40):493-499.

[5]FilachioneEM，F(xiàn)ischerCH.Lacticacidcondensationpolymerspreparationbybatchandcontinuousmethods[J].IndEngChem，2014，36(3)：223-228.

Synthesis and structural properties ofpolylacticacid/polyglycolicacidcopolymer

He Feng, Fu Jiquan, Wang Rui

(College of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029)

Poly(L-lacticacid) (PLLA)withdifferentrelativemolecularmass(Mw) was prepared from L-lactic acid (L-LA) by using stannous chloride (SnCl2) and p-toluene sulphonic acid (TSA) as composite catalyst via direct melt polycondensation. A PLLA-PGA coplymer (PLGA) was prepared by reacting PLLA with different Mwandpolyglycolicacid(PGA)withMwof 4 620 at the mole ratio of 4:1 in presence of SnCl2/TSA composite catalyst at the mole ratio of 1:1 at 170 ℃, below 100 Pa for 4 h. And the copolymer was separated by multi-stage dissolution-centrifugal precipitation in acetone and chloroform. The structure and properties of PLGA were characterized. The results showed that the copolymer was a blend of PLGA and PGA; the PLGA content of the copolymer changed with the MwofPLLA;thecopolymerhadthemassfractionofPLGAabove90%,twomeltingpeakswiththemeltingrangeof120.19-140.74 ℃, 196.28-202.94 ℃,respectively,andthethermalpropertyhigherthanPLLAwhentheMwof PLLA was about 20 000.

lactic acid/glycolic acid copolymer; poly(L-lactic acid); polyglycolic acid; melt polycondensation; structure; properties; characterization

2016- 03- 04；修改稿收到日期：2016- 07- 08。

何峰(1983—)，男，博士，講師，研究方向?yàn)榫酆衔锖铣膳c應(yīng)用。E-mail：clyhf@bift.edu.cn。

北京市教委面上項(xiàng)目(2014-ZK01)，北服英才計(jì)劃(20150049)。

TQ323.4+3；TQ316.4

A

1001- 0041(2016)04- 0042- 03