新型鈦系催化劑合成瓶用聚酯切片的研究

關(guān)震宇，熊金根，周文樂

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

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新型鈦系催化劑合成瓶用聚酯切片的研究

關(guān)震宇，熊金根，周文樂

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

采用均一的液相新型鈦系催化劑STiC-B1，在2 L間歇式聚合反應(yīng)釜中制備鈦系瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片；考察了催化劑中主要成分對PET切片色相及乙醛含量的影響，以及不同催化體系的PET切片的結(jié)晶性能及熱性能；并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用評價。結(jié)果表明：在相同的聚合工藝條件下，STiC-B1鈦用量為5 μg/g(相對于PET)時的催化活性及其所得PET切片乙醛含量與乙二醇銻銻用量為180 μg/g時相當(dāng)；鈦系PET切片結(jié)晶速度較銻系PET切片的慢，較慢的結(jié)晶速度可避免PET切片降溫時出現(xiàn)結(jié)晶過快，從而有利于吹瓶；工業(yè)化應(yīng)用表明鈦系PET瓶片質(zhì)量指標(biāo)基本達(dá)到銻系PET瓶片的水平，其瓶坯乙醛含量低于銻系PET瓶坯的乙醛含量。

聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯鈦系催化劑瓶用聚酯固相縮聚乙醛

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前世界上產(chǎn)量最大、用途最廣泛的合成纖維材料，絕大多數(shù)PET由銻系催化劑生產(chǎn)。由于銻是重金屬元素，具有一定的毒性，近年來，歐盟和美國分別將銻列為優(yōu)先關(guān)注的污染物，其他國家也紛紛對銻制定了嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)[1]。因此采用高效、環(huán)保的催化劑生產(chǎn)無重金屬PET已成為聚酯技術(shù)的重要發(fā)展趨勢。鈦系催化劑作為環(huán)境友好型催化劑，從20世紀(jì)70年代起就受到廣泛的關(guān)注和研究[2]，有望取代銻系催化劑應(yīng)用于PET生產(chǎn)。在鈦系催化劑生產(chǎn)瓶用PET切片生產(chǎn)過程中，最大的難點在于提高固相縮聚速度及降低乙醛(AA)含量，如單純提高固相縮聚速度，切片熱穩(wěn)定性就會變差從而導(dǎo)致發(fā)黃及AA含量升高，反之亦然，因此鈦系催化劑一直難以正常應(yīng)用[3-4]。目前報道了具有良好光照穩(wěn)定性和存儲穩(wěn)定性的液態(tài)鈦系催化劑STiC-01[5-6]，采用STiC-01制得的PET切片具有良好的色相，但制備瓶用PET切片卻不理想，存在固相縮聚較慢，瓶用切片AA含量較高等問題。作者采用均一的液相新型鈦系催化劑STiC-B1，在2 L間歇式聚合釜上制備了瓶用PET切片，討論了催化劑主要成分對切片性能的影響，考察了新型鈦系催化劑在國內(nèi)萬噸級PET工業(yè)裝置上的應(yīng)用效果。

1　實驗

1.1主要原料

精對苯二甲酸(PTA)：中國石化揚子石化股份有限公司產(chǎn)；乙二醇：中國石化上海石化股份有限公司產(chǎn)；催化劑STiC-B1：中國石化上海石油化工研究院產(chǎn)；乙二醇銻：工業(yè)級，大連第一有機化工廠產(chǎn)；醋酸鎂(MgAc2)、磷酸酯：工業(yè)級，宜興市達(dá)華化工有限公司產(chǎn)。

1.2主要設(shè)備及儀器

2 L間歇式聚合反應(yīng)釜：揚州普利特化工技術(shù)有限公司制；導(dǎo)熱油加熱反應(yīng)裝置(固相縮聚)：天大北洋化工實驗設(shè)備有限公司制；Color-view色差計：德國BYK Gardner公司制；JWC-32C型精密恒溫黏度測定儀：上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制；Agilent GC7890氣相色譜儀：美國安捷倫科技公司制；LP型偏光顯微鏡：德國萊卡儀器有限公司制；Discovery DSC型差示掃描量熱(DSC)儀:美國TA公司制。

1.3瓶用PET切片的制備

將一定量的PTA、乙二醇及STiC-B1鈦系催化劑混合配成漿料后加入到2 L間歇式聚合釜中，酯化反應(yīng)溫度為230～260 ℃ ，壓力為0.25 MPa，酯化反應(yīng)開始后通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水，酯化結(jié)束后降至常壓；之后抽真空減壓至體系壓力低于130 Pa，同時將反應(yīng)溫度逐漸升至約280 ℃，繼續(xù)縮聚反應(yīng)150 min后停止反應(yīng)；然后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部連續(xù)擠出、冷卻、切粒，得到基礎(chǔ)PET切片。將基礎(chǔ)PET切片在110 ℃條件下干燥2 h，然后在160 ℃下真空預(yù)結(jié)晶6 h，之后放置在220 ℃的導(dǎo)熱油固相縮聚裝置中，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行8 h的固相縮聚反應(yīng)，冷卻得到鈦系瓶用PET切片。作為對比實驗，在相同的工藝條件下，采用乙二醇銻作為催化劑，制備了銻系瓶用PET切片。

1.4分析測試

特性黏數(shù)([η])：將基礎(chǔ)PET切片在90 ℃溶解30 min, 瓶用PET切片粉碎后取粒徑0.5 mm左右試樣在135 ℃溶解15 min, PET溶液濃度均為5 g/L。使用烏氏黏度計，以苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1:1)為溶劑，溫度為25 ℃，測試試樣的[η]。用[η]表征基礎(chǔ)PET切片的熔融縮聚速度，固相增黏后的黏度增加值(?η)表征固相縮聚速度。熔融縮聚速度越快，[η]越大；固相縮聚速度越快，?η越大。

色相：將干燥后的PET切片在(135±5)℃下加熱60 min，使之結(jié)晶化，冷卻后用色差計測試其色相L，a，b值。

AA含量：基礎(chǔ)PET切片完成增黏實驗后在反應(yīng)器中自然冷卻，約16 h后取出，粉碎后精確稱量0.5 g裝入頂空瓶中，用氮氣置換瓶中空氣并密封。設(shè)定頂空進(jìn)樣器爐溫150 ℃，平衡時間60 min，使用氣相色譜儀定量分析試樣的AA含量。

結(jié)晶形態(tài)：將試樣放置熱臺上加熱至熔點(300 ℃左右)以上，以恒定速率將熱臺降溫(溫度大于230℃，20 ℃/min；溫度小于230 ℃，5 ℃/min)，使用偏光顯微鏡觀察試樣的熔融結(jié)晶行為。

DSC分析: 氮氣流速20 mL/min，溫度30～280 ℃，升溫降溫速率均為10 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1催化體系中主要成分對切片性能影響

2.1.1磷穩(wěn)定劑

鈦系催化劑并不只是單純的鈦化合物，而是由多種組分作為助催化劑通過反應(yīng)或復(fù)配形成的催化體系[7-9]。從表1可以看出，隨著磷穩(wěn)定劑磷酸酯用量的增大，[η]和?η都逐漸降低，說明磷酸酯與鈦催化劑反應(yīng)的速度加快，鈦的活性受到了抑制。基礎(chǔ)PET切片的色相b值及瓶用PET切片的AA含量也逐漸降低，表明了切片的熱穩(wěn)定性因為磷酸酯用量的增加而得到改善。但當(dāng)磷酸酯用量超過12 μg/g時，催化劑的活性抑制程度較大，[η]和?η出現(xiàn)了較大程度的降低，但AA含量并未出現(xiàn)較明顯下降，繼續(xù)增加用量已經(jīng)不能取得較好的效果。因此磷酸酯的添加量應(yīng)小于12 μg/g為宜。

表1　磷穩(wěn)定劑用量對PET切片性能的影響

2.1.2金屬鎂化合物

由于鈦系催化劑用量非常少(一般低于10 μg/g)，為使鈦系催化劑在固相縮聚階段依然保持較高的活性，一般采用在聚合體系中引入能與磷酸酯發(fā)生反應(yīng)的金屬鹽，通過競爭反應(yīng)來減緩磷酸酯對鈦系催化劑活性的抑制作用。

從表2可以看出，隨著MgAc2用量的提高，[η]和?η呈先升高后降低的趨勢，表明過量的MgAc2會引起催化活性下降；色相b值及AA含量出現(xiàn)了逐漸升高的趨勢，說明過量的MgAc2也會引起體系熱穩(wěn)定性的下降。因此MgAc2添加量應(yīng)小于7 μg/g為宜。。

表2　MgAc2用量對PET切片性能的影響

2.1.3不同催化劑體系的催化性能

從表3可見，鈦系催化劑STiC-B1鈦用量為5 μg/g(相對于PET)時的催化活性與所得PET切片AA含量均與采用乙二醇銻的銻用量為180 μg/g時相當(dāng)，所得PET切片色相b值與銻系PET的相當(dāng)，整體表現(xiàn)出良好的催化活性。

表3　不同催化劑體系的催化活性比較

1)催化劑用量為5 μg/g。

2)催化劑用量為180 μg/g。

2.2PET切片的結(jié)晶性能

2.2.1結(jié)晶過程

鈦系PET切片的結(jié)晶性能和銻系PET切片的結(jié)晶性能有較大差異[10-11]。由圖1觀察到，在PET熔融結(jié)晶過程中降溫至220～230 ℃時，銻系和鈦系PET切片均出現(xiàn)了規(guī)則的黑十字消光圖像，這說明結(jié)晶過程中形成了典型的球晶結(jié)構(gòu)。鈦系PET切片的成核中心較少，晶體生長較完整，而銻系PET切片的微晶分布更為密集一些。這與催化劑的用量有關(guān)，銻催化劑的使用量一般為鈦的幾十倍，使得銻系PET切片的成核數(shù)量要遠(yuǎn)高于鈦系PET切片。

圖1　基礎(chǔ)PET切片的熱臺偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1　Thermal polarizing microscope pictures of basic PET chips熔融結(jié)晶測試過程中降溫至220～230 ℃。

從圖2可以看出，鈦系PET切片和銻系PET切片兩者熔點(Tm)基本一致，但鈦系PET切片的冷結(jié)晶峰峰形較銻系PET切片的低且偏向高溫區(qū)，同時熔融結(jié)晶峰峰形較為平緩。由表4可知，鈦系PET切片冷結(jié)晶溫度(Tc)明顯較低，Tm與熔融結(jié)晶溫度(Tmc)之差即?T較大，且熔融結(jié)晶熱焓值(?Hmc)明顯小于銻系，說明其結(jié)晶速度較慢?？傮w來看，鈦系PET切片的結(jié)晶速度要慢于銻系PET切片的結(jié)晶速度。在實際加工中，較慢的結(jié)晶速度可避免PET切片由于降溫時出現(xiàn)過快結(jié)晶，有利于吹瓶；基礎(chǔ)PET切片的結(jié)晶程度需合理控制，雖然一定的結(jié)晶度可防止基礎(chǔ)PET切片在預(yù)結(jié)晶過程中和結(jié)晶后的縮聚反應(yīng)中粘接成塊，但是，PET的固相縮聚反應(yīng)是在非晶區(qū)進(jìn)行的，結(jié)晶度過高將對PET切片內(nèi)的低分子擴散產(chǎn)生抑制作用而影響縮聚反應(yīng)，降低固相縮聚反應(yīng)速率。

圖2　不同催化體系基礎(chǔ)PET切片的DSC曲線Fig.2　DSC curves of basic PET chips with different catalyst systems1—乙二醇銻，升溫曲線；2—STiC-B1，升溫曲線；3—STiC-B1，降溫曲線；4—乙二醇銻，降溫曲線

催化劑Tc/℃Tm/℃Tmc/℃Hmc/(J·g-1)T/℃STiC-B1161.5253.8162.8-10.991.0乙二醇銻133.5252.4169.2-26.983.2

2.3工業(yè)化應(yīng)用

目前，新型瓶用鈦系PET催化劑STiC-B1已經(jīng)成功在國內(nèi)萬噸級工業(yè)PET裝置進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，生產(chǎn)完全不含銻的瓶用PET切片。不同催化體系生產(chǎn)的瓶用PET切片(瓶片)及其注塑而成的塑料瓶雛形(瓶坯)的性能數(shù)據(jù)如表5所示。該鈦系催化劑經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用證明，工藝可控，穩(wěn)定性好，在催化劑STiC-B1鈦用量為5μg/g(相對于PET)時即可滿足熔融縮聚和固相聚合工藝要求，生產(chǎn)負(fù)荷與使用銻系PET催化劑水平相當(dāng)，PET瓶片質(zhì)量指標(biāo)基本達(dá)到銻系PET瓶片的水平，瓶坯AA含量低于銻系PET瓶坯的AA含量。

表5　不同催化劑PET瓶片與瓶坯的性能

3　結(jié)論

a. 鈦系催化劑STiC-B1鈦用量為5μg/g(相對于PET)時的催化活性及產(chǎn)品AA含量與采用乙二醇銻的銻用量為180μg/g時相當(dāng)，色相b值與銻系PET相當(dāng)。

b. 鈦系PET結(jié)晶速度要慢于銻系PET，較慢的結(jié)晶速度有利于吹瓶。

c. 工業(yè)化應(yīng)用證明，使用鈦系催化劑STiC-B1生產(chǎn)的PET瓶片質(zhì)量指標(biāo)基本達(dá)到銻系瓶片的水平，瓶坯AA含量低于銻系PET瓶坯。

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A novel titanium-containing catalyst for PET bottle flake

Guan Zhenyu, Xiong Jingen, Zhou Wenle

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208)

Abottle-gradetitanium-containingpolyethyleneterephthalate(PET)chipwaspreparedbyusinganoveluniformliquid-phasetitanium-containingcatalystSTiC-B1onatwo-literbatchpolymerizationreactor.TheeffectsofthemaincomponentsinthecatalystonthehueandacetaldehydecontentofPETchipwereinvestigated.ThecrystallizationbehaviorandthermalpropertiesofPETchipswerestudiedwithdifferentcatalystsystems.Theindustrialapplicationwasevaluated.TheresultsshowedthatSTiC-B1andethyleneglycolantimonyprovidedtheequalcatalyticactivityandthesameacetaldehydecontentofPETchipswhenthetitaniumcontentwas5μg/gortheantimonycontentwas180μg/gbasedonPET;thecrystallizationrateoftitanium-containingPETchipswaslowerthanthatofantimony-containingPETchips,whichavoidedtheextremelyrapidcrystallizationbehaviorwhilecoolingandthushelpedthebottleblowing.Andtheindustrialapplicationshowedthatthetitanium-containingcatalystprovidedtheclosequalityindexofPETbottleflakeandtheloweracetaldehydecontentofbottleblankascomparedwithantimony-containingcatalyst.

polyester;polyethyleneterephthalate;titanium-containingcatalyst;bottle-gradepolyester;solidphasepolycondensation;acetaldehyde

2016- 03-22；修改稿收到日期：2016- 05-28。

關(guān)震宇(1985—)，男，碩士，工程師，主要從事聚酯催化劑的研發(fā)。E-mail：guanzhy.sshy@sinopec.com。

TQ323.4

A

1001- 0041(2016)04- 0054- 04