同步輻射真空紫外光電離質譜法實時分析卷煙主流煙氣氣相成分

寧敏，胡永華, 徐迎波，王程輝，田振峰

安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，合肥市高新區(qū)天達路9號 230088

研究表明，新鮮的卷煙主流煙氣是一種高濃度、高活性的氣溶膠，其內(nèi)部的物質組成處在一個不斷變化的動態(tài)過程中[1-3]。因此，傳統(tǒng)離線式的分析方法由于要涉及到取樣、分離、純化以及衍生化等復雜的分析過程，會導致煙氣的陳化，而且在取樣和分析過程中還可能會引入人為的后生物質；另外，傳統(tǒng)的煙氣分析通常測定的是整支甚至多支煙氣中某些成分的總量，然而各成分含量隨抽吸口數(shù)是波動和變化的。顯然，傳統(tǒng)的煙氣分析方法所得到的分析結果不能夠真實地反映煙氣的初生狀態(tài)信息和吸煙者口腔中的煙氣狀況[4-5]。所以，對卷煙煙氣進行在線和實時分析研究一直受到了人們的關注和重視[5-15]。目前，從各類文獻資料的報道來看，紅外光譜法和軟電離質譜法等技術手段比較適合于該類分析。

紅外光譜法是一種快速、無損的分析方法，自從1956年Philippe和Hobbs首次將紅外光譜法應用于卷煙煙氣分析以來[6]，該方法在研究新鮮煙氣中的化學反應和煙氣氣相組分的分析中得到了廣泛的應用。但是，紅外光譜法是依據(jù)化合物的特定吸收波長對組分進行定性和定量分析，因而對于復雜的煙氣體系而言，由于譜峰之間存在重疊和干擾，該方法只能對其中少數(shù)目標物質進行分析。在分析化學領域，質譜法作為一種優(yōu)秀的、普適的和快速的探測手段，一直受到人們的關注。但是傳統(tǒng)的質譜分析技術采用70eV的電子轟擊電離，會產(chǎn)生大量的碎片，不適合于卷煙煙氣等復雜組分的在線分析。在過去的幾年中，激光真空紫外光子電離和離子-分子反應等軟電離質譜技術開始應用于卷煙煙氣的實時分析。該類軟電離質譜具有無碎片、速度響應快、靈敏度高、適合多組分同時檢測和分析結果真實可靠等特點，已經(jīng)成為卷煙煙氣在線分析的有效手段[5,12-15]。但是由于激光真空紫外單光子電離質譜和離子-分子反應質譜的電離源能量是固定的，因而不能通過掃描光電離效率譜(PIE)來區(qū)別同分異構體，所以它們在卷煙煙氣的定性分析方面存在不足。

近年來，建立和發(fā)展起來的同步輻射真空紫外單光子電離結合飛行時間質譜技術非常適合實時、在線探測燃燒產(chǎn)物[16]，有望為卷煙煙氣在線分析帶來新的突破。該技術除了擁有激光真空紫外單光子電離質譜和離子-分子反應質譜技術的優(yōu)點外，還能利用同步輻射在真空紫外波段具有波長連續(xù)可調(diào)的優(yōu)勢，可以通過掃描光子的能量獲得PIE曲線，從而能夠準確得到待測組分的電離能，據(jù)此可以確定質譜峰對應的物種，并可區(qū)分同分異構體[16]。本文報道了利用這一新技術對卷煙煙氣氣相化學成分進行實時分析所取得的一些研究結果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用的卷煙材料分別為一種烤煙型（編號為卷煙A，其盒標焦油量、煙氣煙堿量和一氧化碳量分別為：13 mg、1.3 mg和13 mg）和一種混合型（編號為卷煙B，其盒標焦油量、煙氣煙堿量和一氧化碳量分別為：8 mg、0.8 mg和8 mg）卷煙。實驗前，將卷煙煙支置于溫度為22 ℃±1 ℃和相對濕度為60 %±3 %的恒溫恒濕箱中至少平衡48 h。

1.2 實驗裝置和方法

實驗在中國科學技術大學國家同步輻射實驗室質譜分析實驗站完成，該光束線光子的能量覆蓋范圍8-22 eV，光子通量1×1013光子/秒，能量分辨優(yōu)于1500[17]。圖1為實驗裝置示意圖，該裝置主要由一套卷煙煙氣采樣系統(tǒng)和一臺反射式飛行時間質譜儀組成。煙氣采樣系統(tǒng)包括一個端面帶有兩個端口的注射器和一臺經(jīng)改造的單通道直線型吸煙機。注射器端面的兩個端口分別是：通過閥a與卷煙夾持器相連接的煙氣吸入端口和通過閥b與煙氣傳輸石英毛細管(I.D.100 μm)相連的煙氣輸出端口。單通道吸煙機(Borgwaldt LM1型)的改造部分主要是在其玻璃抽吸筒的端面設置了兩個開口，即通過與二通閥c相連的煙氣吸入口和通過二通閥d與一個四通管連接的煙氣輸出口；四通管的上、下兩個端口通過二通閥e和g分別連接煙氣捕集袋和真空泵，另一個端口通過二通閥f與煙氣傳輸石英毛細管相連。反射式飛行時間質譜儀的前端設置有同步輻射真空紫外光電離區(qū)(真空度：1×10-4Pa)，真空紫外光由800 MeV電子儲環(huán)的彎轉磁鐵產(chǎn)生。卷煙煙氣由質譜內(nèi)真空負壓產(chǎn)生的吸力經(jīng)過石英毛細管進入電離區(qū)，并與真空紫外光交叉后被電離。該質譜儀的離子源推斥電壓為460 V，工作頻率18000 Hz。離子在質譜中飛行一段時間后進入多通道的探測器(MCP)并產(chǎn)生電流信號，該信號經(jīng)預放大器(ORTEC，VT120C)放大后，由超快數(shù)據(jù)采集卡P7888(Fast ComTec)采集記錄。

卷煙煙氣的分析采用兩種方式進行：

1.利用注射器抽吸卷煙。實驗時，先將劍橋濾片放入卷煙夾持器中，并在夾持器的前端插入煙支，此時閥a開啟，閥b關閉。然后，點火抽吸，主流煙氣中的粒相物通過劍橋濾片攔截，氣相物進入采樣器。一次抽吸完畢后，立即關閉閥a，打開閥b，與此同時，啟動光電離質譜進行檢測。質譜的掃描采用兩種模式：(1) 固定光子的能量，每隔一定時間進行一次掃描，可以測量每種質量數(shù)的信號強度隨時間的變化關系，從而可以探討陳化時間對煙氣化學成分的影響情況；(2) 掃描光子的波長，測量在不同波長下的光電離質譜，通過積分質譜峰的面積，可以得到不同質量數(shù)的離子隨波長(即能量)變化的曲線，該曲線稱之為光電離效率譜(PIE)，通過測量PIE可以得到分子的電離能，與文獻的電離能相比較，從而可以對煙氣化學成分進行定性分析。

2.利用吸煙機抽吸卷煙。實驗前，先將吸煙機的抽吸參數(shù)設定為：每口抽吸2 s，抽吸間隔58 s，抽吸體積35 mL。然后，關閉閥c和f，打開其它所有端口閥門，用真空泵將四通管、煙氣捕集袋和管道內(nèi)殘留氣體抽空，20 s后關閉閥d和閥g，打開閥f，啟動質譜在固定光子能量下采集本底信號；緊接著，關閉閥f，打開閥c，同時點燃卷煙，抽吸2 s，關閉閥c，打開閥d；待吸煙機將第一口煙氣推入煙氣捕集袋后，關閉閥d，打開閥f，此時煙氣將沿毛細管進入質譜的光電離區(qū)并被電離，采集煙氣質譜信號；采集結束后，關閉閥f，打開閥d和g，清除殘留氣體。重復上述動作，即可以實現(xiàn)在國際標準的抽吸模式下對單口煙氣進行逐口實時分析。

圖1 卷煙煙氣氣相化學成分在線分析實驗裝置示意圖

1.3 卷煙煙氣化學成分未知電離能的量子化學計算

由于采用同步輻射光電離質譜分析待測物質，除了利用質量數(shù)進行初步定性外，還需參考待測化合物分子的電離能進行準確定性。為此，需要全面地獲得煙氣化學成分的電離能，然而有很多化學物的準確電離能還難以從文獻中直接得到。本研究中，我們采用高精度的量子化學計算方法來初步解決這一問題。

計算時，首先在ChemOf fi ce 2002軟件中搭建分子的初始結構，并用分子力學方法MM2進行預優(yōu)化；然后在Gaussian 03軟件包中采用G3B3方法，分別計算分子離子和中性分子的能量，化合物分子的電離能為這兩種能量的差值[18]。

圖2 卷煙A煙氣氣相物在光子能量分別為(a) 10.5 eV和(b) 12.0 eV時的光電離質譜圖

2 結果與分析

2.1 卷煙煙氣氣相化學成分的光電離質譜圖

圖2是卷煙A（烤煙型）煙氣氣相物在光子能量分別為10.5 eV和12.0 eV條件下的光電離質譜圖。從圖2(a)可以看出，當光子能量為10.5 eV時，在質譜圖上能夠觀察到質量數(shù)為42、44、48、58、68、70、78、82、92和96等一些較明顯的質譜峰。圖2(b)顯示，當光子能量提高至12.0 eV時，被電離的煙氣組分會進一步增多，此時，除了能夠觀察到上述質譜峰外，質量數(shù)為26、28、50等一些新的質譜峰也被發(fā)現(xiàn)；而且質量數(shù)為30、32和67等質譜峰也會在這一能量下成為明顯的強峰。另外，我們也獲得了卷煙B（混合型）煙氣的光電離質譜圖，結果發(fā)現(xiàn)兩種卷煙煙氣的質譜峰位置基本相同，差異主要體現(xiàn)在各峰的相對含量上。

2.2 卷煙煙氣氣相化學成分的定性分析

目前，應用于卷煙煙氣在線分析的軟電離質譜中，激光真空紫外光電離質譜的電離源能量通常為10.50 eV[12]；離子-分子反應質譜的電離源能量為10.44、12.13和14.00 eV[15]，由于電離源能量是固定的，它們主要根據(jù)質量數(shù)結合電離能范圍，或對于特定的卷煙同時參考文獻報道的煙氣成分進行定性分析。很明顯，對于組成十分復雜的卷煙煙氣，這類定性方法并不具備好的精確性和普適性。

眾所周知，每種物質都具有單一的電離能，如果能夠在線測定出煙氣中每種成分的電離能，便能實現(xiàn)對卷煙煙氣進行精確的定性分析。利用同步輻射真空紫外光掃描單口煙氣成分而獲得的PIE曲線，在無需對樣品進行前處理和色譜分離的條件下，即可直接實現(xiàn)這一目標。由于同步輻射真空紫外光源具有波長連續(xù)可調(diào)的特點，而且其電離方式是一個單光子過程，能夠以軟電離的方式對物質進行電離，幾乎只產(chǎn)生待測物的母體離子，而不產(chǎn)生碎片，所以當光子的能量小于某物質的電離能時，沒有信號產(chǎn)生，表現(xiàn)在PIE曲線上離子峰強度為0，一旦光子的能量增至這種物質的電離能時，離子信號會迅速上升，并形成一個“拐點”(也稱為“出現(xiàn)勢”)，如果同一個質量數(shù)中包括多個電離能不一樣的物質，就會出現(xiàn)幾個拐點，拐點處的光子能量正對應相應物質的電離能[16]。

另一方面，由于卷煙煙氣是一種復雜的基質，其內(nèi)部的物質組成是處在一個不斷變化的動態(tài)過程中的[1-3]。為了評價通過PIE的測量對煙氣組分定性分析的可靠性，我們在掃描PIE之前，首先考察了光子能量為11.0 eV的條件下，卷煙煙氣氣相化學成分在大約2400 s的陳化時間內(nèi)的變化情況，結果發(fā)現(xiàn)卷煙煙氣隨著時間大體上表現(xiàn)出了三種類型的變化規(guī)律。第一類以質量數(shù)為28的組分為代表，隨著陳化時間的延長其濃度基本保持不變，如圖3(a)所示；第二類以質量數(shù)為40的組分為代表，隨著陳化時間的延長其濃度會逐漸下降，如圖3(c)所示；第三類以質量數(shù)為61的組分為代表，一開始隨著陳化時間的延長其濃度會逐漸上升，隨后緩慢下降，如圖3(e)所示。

圖3(b)、3(d)和3(f)給出了上述三種質量數(shù)的物質在光子能量為10.0～11.0 eV范圍內(nèi)，連續(xù)進行兩次掃描所獲得的PIE曲線，從中可以發(fā)現(xiàn)，在每一種質量數(shù)的兩條PIE曲線上，拐點出現(xiàn)的橫坐標是完全一致的。圖3(b)顯示，質量數(shù)為28的組分在10.50 eV處出現(xiàn)了1個拐點，這與文獻[19]中所報道的乙烯(電離能：10.5138 ± 0.0006 eV)的電離能是相對應的。因此，在卷煙煙氣氣相物中，乙烯是較為穩(wěn)定的，它基本不隨陳化時間而變化，這與Vilcins的研究結果相一致[8]。

從圖3(d)可以看出，質量數(shù)為40的組分在掃描光子能量達到10.34 eV時存在一個出現(xiàn)勢，這與丙炔（電離能：10.36 ± 0.01 eV）的電離能相吻合；另外，在圖3(d)中，當掃描光子能量從10.0增至10.34 eV時，信號強度并不為零，而是有一個緩慢的上升，這表明該質量數(shù)中，丙炔并不是唯一的組分，還有其他電離能較低的物質存在，因此，質量數(shù)為40的組分隨陳化時間的變化，可能是幾種組分的共同作用結果。

從圖3(f)中能夠發(fā)現(xiàn)質量數(shù)為61的物質在掃描光電子能量為10.38 eV處存在一個拐點，然而這一測量值在文獻[19]給出質量數(shù)為61的準確電離能中找不出與之相對應的數(shù)值；為此，我們采用G3B3量子化學計算方法對文獻[19]中質量數(shù)為61的所有中性組分的電離能進行了計算，結果列于表1中。 表1中的前三個化合物文獻中給出了精確的電離能，從中可以看出通過G3B3方法計算得到的電離能與文獻值很好地吻合。我們進一步觀察表1中的其他數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)10.38 eV與亞硝酸甲酯電離能的計算值（10.33268 eV）相一致。因此，我們能夠發(fā)現(xiàn)在新鮮卷煙煙氣中亞硝酸甲酯的濃度是非常低的，當煙氣陳化一段時間后它的濃度會快速上升，這與Vilcins和Lephardt的研究結果相一致[7]。

圖3 卷煙煙氣氣相物中質量數(shù)為28、40和61的物質隨陳化時間的變化情況(a、c和e) 和它們在連續(xù)兩次掃描下的PIE曲線(b、d和f)

表1 質量數(shù)為61的組分電離能的文獻值和計算值

上述實驗結果顯示，雖然陳化時間對卷煙煙氣氣相成分有較為明顯的影響，但是通過PIE的測量能夠較好地對煙氣組分進行定性分析。為了鑒定出更多的產(chǎn)物，我們進一步在較寬的光子能量范圍內(nèi)測定了PIE曲線。圖4是卷煙煙氣氣相物中質量數(shù)分別為56和86的光電效率譜曲線，其掃描光子能量范圍為8.00～12.00 eV。從圖4(a)中可以清楚地看到質量數(shù)為56的物質在位于9.11和10.11 eV處出現(xiàn)了2個拐點，這與文獻[19]中所報道的2-丁烯(電離能：9.11 ± 0.01 eV)和丙烯醛(電離能：10.11 ±0.01 eV)的電離能是完全吻合的。另外，從圖4(b)中能夠看出，質量數(shù)為86的物質在光電子能量分別為9.12、9.38、9.89和10.36 eV時出現(xiàn)了4個拐點。其中，9.38和9.89 eV分別與文獻[19]中報道的2-戊酮(電離能：9.38 ± 0.06 eV)和2-丁烯酸(電離能：9.9 ± 0.1eV)的電離能相一致，而9.12和10.36 eV分別與我們采用G3B3方法計算得到的2,3-丁二酮的電離能(計算值：9.12253 eV)和2,3-二甲基丁烷的電離能(計算值：10.36320 eV)相吻合。采用同樣的方法，可以對其它的質量數(shù)所對應的物質進行鑒定。表2列出了卷煙煙氣氣相物中一些質量數(shù)所對應組分的定性分析結果。

圖4 卷煙煙氣氣相物中質量數(shù)為56和86 的光電效率譜曲線

表2 卷煙煙氣氣相物中一些組分的定性分析結果

續(xù)表2

續(xù)表2

2.3 單口煙氣化學成分隨抽吸口數(shù)的變化

由于商用吸煙機流動管道較長，第1口煙氣抽吸后，管道內(nèi)往往會殘存著大量的煙氣成分，從而會對下一口煙氣的分析結果帶來干擾。在本研究中，我們采用改造后的商用吸煙機對每支卷煙進行連續(xù)7口抽吸，同時采用抽真空的方法來清除管道內(nèi)的殘留煙氣，并在每次抽吸卷煙前采集質譜本底信號，在處理數(shù)據(jù)時扣除本底成分的干擾。由于存在實驗誤差，為提高實驗結果的可靠性，每種卷煙都進行了6次重復測試，并計算了標準偏差。

圖5給出了卷煙煙氣氣相物中一些質量數(shù)所對應的組分隨抽吸口數(shù)的變化，其中，圖5a～5d為光子能量為10.5 eV時的測定結果；圖5e和5f為光子能量為12.0 eV時的測定結果。從圖5中可以看出，與卷煙A(烤煙型)相比，卷煙B(混合型)煙氣中質量數(shù)為30(一氧化氮)的組分含量明顯較高，而質量數(shù)為28(乙烯)、32(聯(lián)胺和甲醇)、44(乙醛)、82(2-甲基呋喃和2-環(huán)戊烯-1-酮)和96(二甲基呋喃和糠醛)的組分的濃度則相對較低。實驗結果表明，在表2中列出的其他大多數(shù)質量數(shù)中，卷煙B煙氣濃度均是相對較低的，這與所研究的兩種卷煙的不同類型配方和煙支結構是密切相關的。由于與烤煙型卷煙相比，混合型卷煙通常具有較低的糖含量和較高的硝酸鹽含量，因此在卷煙燃吸時，烤煙型卷煙會釋放出高濃度的糖類物質的燃燒和裂解產(chǎn)物，如呋喃類和醛酮類等[20]，混合型卷煙則會釋放出高濃度的硝酸鹽的熱解產(chǎn)物NO等[21]；在本研究中所使用的卷煙B為降低焦油含量運用了濾嘴通風技術，這導致了大部分的氣相物質被空氣稀釋，對于NO可能由于在卷煙B煙氣中原始的含量很高，空氣的稀釋效應不足以使其濃度明顯降低，這些因素的總體作用可能會產(chǎn)生上述實驗結果。

圖5 卷煙煙氣氣相物中一些質量數(shù)所對應的組分隨抽吸口數(shù)的變化

3 結論與討論

（1）大多數(shù)的卷煙煙氣成分都具有同分異構體，而且隨著分子量的增加異構體的數(shù)量會迅速增多，由于同分異構體的質量數(shù)相同，故在質譜圖上不能僅僅依靠分子量分辨出每一個質譜峰所對應的物質。我們的實驗結果表明，雖然陳化時間對卷煙煙氣氣相成分有較為明顯的影響，但是通過掃描光子能量得到每個質量數(shù)的PIE曲線，不但能夠依據(jù)電離能分辨出分子量相同但分子式不同的煙氣組分（如，2-丁烯和丙烯醛），而且也能對分子量和分子式完全相同的組分（如，2,3-丁二酮和2-丁烯酸）進行區(qū)分。

（2）絕大多數(shù)的煙氣組分從第1口到第7口的相對峰強度（含量）都隨抽吸口數(shù)的增加呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢。相同的現(xiàn)象在Mitschke等[12]研究中也被發(fā)現(xiàn)，并認為這是由于在抽吸過程中隨著煙支長度的變短，從而導致了煙氣吸阻的降低，以及煙絲對煙氣的吸附作用、空氣對煙氣稀釋作用和煙氣對外擴散作用的減弱等因素造成的，相同的原因也或許能夠解釋我們所觀察到的實驗結果。

（3）同步輻射真空紫外單光子電離飛行時間質譜法是實時和在線研究新鮮卷煙煙氣的有效方法，該方法不但能夠有效克服其他軟電離質譜方法在定性分析方面存在的不足，可以通過掃描PIE曲線鑒定出可能存在的煙氣成分；而且還能實現(xiàn)與吸煙機相結合對單口卷煙煙氣進行逐口分析，該分析無需任何前處理過程，煙氣從產(chǎn)生到檢測只需要數(shù)秒鐘的時間，實驗過程簡單、快速。隨著整個分析系統(tǒng)的進一步改進和完善，有望在煙氣中探測到更多的活性組分，并能獲得更加豐富、可靠的研究信息。

致謝：感謝中國科學技術大學國家同步輻射實驗室潘洋副教授對本文工作的幫助和指導。

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