稠油低溫氧化反應綜合特征及應用

蔣海巖，李 楊，袁士寶，王波毅，趙金省

1.西安石油大學，陜西 西安 710065；

2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；

3.中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒 841000

稠油低溫氧化反應綜合特征及應用

蔣海巖1，2，李 楊3，袁士寶1，2，王波毅1，2，趙金省1，2

1.西安石油大學，陜西 西安 710065；

2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；

3.中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒 841000

在火燒油層點火成功之前，稠油與氧氣主要發(fā)生低溫氧化反應。在某稠油油樣靜態(tài)低溫氧化實驗的基礎上，結(jié)合原油氧化的7種方式，按照反應后氣體含量分配各種氧化方式所占的權(quán)重，對稠油低溫氧化的反應方程式進行了研究。結(jié)果表明，該油樣的低溫氧化反應方程式中O2與CO2的系數(shù)比為1.06∶0.12，通過與稀油對比，認為稠油低溫氧化過程中加氧反應占的比例高，即稠油發(fā)生加氧反應的活性高于稀油，并進行了火燒油層點火階段的注氣速率計算，得到遼河油田某區(qū)塊點火階段注氣強度應大于571m3/d。

低溫氧化 反應方程式 點火 注氣速率

火燒油層技術(shù)是繼蒸汽吞吐之后開發(fā)稠油油藏極有潛力的技術(shù)［1］，低溫氧化是火燒油層過程中最先發(fā)生的化學反應，注氣井點火過程需經(jīng)過低溫氧化和熱裂解炭沉積才能達到高溫氧化的燃燒狀態(tài)。低溫氧化反應是指在油藏溫度或加熱溫度下（一般認為低于300℃），原油與空氣發(fā)生反應生成CO，CO2，H2O及烴類氧化物的過程［2，3］。其中稠油與氧氣發(fā)生反應，消耗O2后可實現(xiàn)氮氣驅(qū)，起到維持油藏壓力的作用；反應會生成少量的CO2和CO，這兩種氣體和N2及易揮發(fā)的輕烴一起，對油藏起到煙道氣驅(qū)的效果；反應釋放出的熱量可以降低原油粘度，提高原油的流動性，故對稠油的低溫氧化反應進行研究是十分有意義的［4，5］。

明確稠油低溫氧化反應的反應焓及反應方程式，可輔助判斷稠油低溫氧化反應的自發(fā)性，確定出反應速率的表達式，為火燒油層點火初期的功率設計及點火時間的設計提供依據(jù)。本工作在稠油靜態(tài)低溫氧化實驗結(jié)果的基礎上，結(jié)合原油氧化的7種方式，按照氣體含量分配各種氧化方式所占的權(quán)重，計算出該油樣的反應焓及低溫氧化反應方程式，為稠油低溫氧化反應方面的定量研究提供新思路。

1　原油氧化反應原理

有文獻指出，稠油的低溫氧化反應過程比較復雜，可用兩步反應來近似表示：首先為加氧反應，稠油和氧氣反應生成含氧化合物，其次為炭剝離反應，含氧化合物和氧氣進一步反應生成CO，CO2，H2O及輕質(zhì)組分等［6］。這種表示方法是原油7種氧化方式的簡化，具體如圖1所示［7，8］，其中反應式（1）～（5）屬于加氧反應，反應式（6）和（7）屬于炭剝離反應。

圖1　原油氧化方式Fig.1 The path of crude oil oxidation

2　稠油低溫氧化靜態(tài)實驗

利用反應釜靜態(tài)低溫氧化實驗，通過監(jiān)測實驗過程中溫度壓力的變化情況，以及對反應結(jié)束后的氣體成分進行分析，進而可以研究稠油低溫氧化基本特征。實驗裝置見圖2。

圖2　稠油低溫氧化實驗裝置Fig.2 The flow chart of low temperature oxidation experiment

氧化反應部分由反應釜和烘箱構(gòu)成。烘箱溫度最高可達300℃，本次實驗最高溫度為250℃。反應釜裝置如圖3所示，是一個耐高壓的不銹鋼容器，體積很小，容積為112 mL。采用金屬密封圈密封，頂部有兩個孔，分別接溫度傳感器和進氣口，進氣口又與壓力傳感器相連通。反應釜內(nèi)部溫度、烘箱內(nèi)部溫度以及反應釜內(nèi)部壓力都通過數(shù)據(jù)采集軟件輸出。待反應停止后，采集反應釜內(nèi)的氣體，用氣體含量測試儀來測量O2和CO2的含量。

圖3　反應釜裝置示意Fig.3 The apparatus of reactor

油樣來自遼河油田某區(qū)塊，地面脫氣原油粘度為1 362.5 mPa.s，常溫下油樣的密度為0.946 4 g/cm3，膠質(zhì)瀝青質(zhì)族組分含量為30%～40%，屬普通稠油。石英砂粒徑為0.125～0.178mm（80～120 目），原油和石英砂按1∶9的比例混合成油砂進行實驗?；痱?qū)一般為蒸汽吞吐后進行，為了體現(xiàn)出地層條件下具有一定含水飽和度，在反應釜內(nèi)增加一定含水量，其水油比按0.4添加。按照各個實驗方案中油、砂和水的配比，將其混合均勻后裝入反應釜中，將反應釜放置于烘箱中升溫至預定溫度后通入空氣，加壓到預定壓力（4 MPa），關閉空氣閥，反應釜內(nèi)發(fā)生低溫氧化反應，開始記錄反應釜內(nèi)的溫度和壓力，等壓力不再下降后，認為反應結(jié)束，記錄反應時間，分析釜內(nèi)氣體組成。各組實驗結(jié)果見表1。

表1　低溫氧化實驗結(jié)果Table 1 The results of low temperature oxidation reaction

3　低溫氧化反應方程式

確定壓力4 MPa時，假設剩余孔隙度下空氣總物質(zhì)的量為N mol，反應前N2占78%，O2占21%，稀有氣體占1%。而N2和稀有氣體在反應前后沒有變化，以N2和稀有氣體為標志物，計算參與反應的O2和反應后氣體中CO2的量，結(jié)果見表2。

表2　反應前后氣體的組成Table 2 Components of gas before and after reaction

一般標況下常見氣體體積與物質(zhì)的量成正比。由表2可知，以N2作為標志物，反應后總物質(zhì)的量為0.832N，0.177N mol的O2參加了氧化反應，產(chǎn)生了0.009N mol的CO2，由完全燃燒（形成CO2和H2O）反應式（1）可知，產(chǎn)生0.009N mol的CO2所需消耗0.014N mol的O2，剩下的0.163N mol 的O2參加了其他6類氧化反應。

其中，R代表參與反應的碳氫化合物，R′為生成的輕質(zhì)組分及有機化合物，兩者均為混合物。

該反應系列復雜，難以確定具體反應形式，低溫氧化不是火燒油層驅(qū)油的主要氧化形式，而是點火階段的一種工況，實際上，由于過氧化物分子十分不穩(wěn)定，容易分解為其他物質(zhì)，如酸和醇等，并且容易被進一步氧化。一般稠油低溫氧化前期（70～241℃）的反應主要是生成醇和醛，后期（241～351℃）主要是醇和醛進一步發(fā)生加氧反應，生成酮和醇。根據(jù)形成穩(wěn)定產(chǎn)物的類型，假設生成的氧化物為羧酸、醛、酮和醇（或苯酚），在此假設參加這5類反應的O2物質(zhì)的量之比為1∶1∶1∶1∶1，故將這5類反應合并為通式：

按照0.014N mol的O2參加反應式（1）和0.163N mol的O2參加反應式（2）的比例將反應式（1）和（2）對應合并，得到120℃的反應式為：

按照這種方法，分別計算出70，180和250℃的反應式如下：

70℃的反應式為：

180℃的反應式為：

250℃的反應式為：

可以看出，生成物CO2，CO和H2O中的氧原子數(shù)小于參與反應的氧原子數(shù)，即R′中含有氧原子，說明原油氧化過程中，既有“加氧”反應，又有“裂鍵”反應。結(jié)合各個溫度下反應方程式中的系數(shù)，將該油樣與O2發(fā)生低溫氧化反應的方程式近似定為：

實驗發(fā)現(xiàn)［9］，輕質(zhì)原油低溫氧化反應方程式中O2與CO2的系數(shù)比為1.5，即生成1 mol的CO2需要消耗1.5 mol的O2。由反應方程式（7）可知，該稠油油樣生成1 mol的CO2需要消耗8.83 mol的O2，這說明加氧反應在稠油低溫氧化過程中占的比例遠遠大于燃燒反應，即稠油發(fā)生加氧反應的活性高于稀油。

4　基于低溫氧化分析的點火階段注氣速率控制

最小注氣速率的建立首先要考慮到低溫氧化的影響，反應原油的體積假定為圓柱體：

式中，V為原油的體積，m3；r為燃燒帶寬度，m；φ為油藏孔隙度；S0為油藏含油飽和度；h為油藏厚度，m。

注氣量一定要保證低溫氧化的順利進行，因此根據(jù)低溫氧化實驗及Arrhenius方程［10］，由低溫氧化實驗不同溫度和壓力下測得的O2消耗速率范圍，根據(jù)實驗測定O2的消耗速率2Ov，那么油田礦場火驅(qū)時，為滿足氧氣消耗，而需要的注氣速率為：

式中，v為滿足O2消耗的注氣速率，m3/d；

空氣中原有O2含量為21%，排出尾氣中O2含量仍然很高，假設折算到初始狀態(tài)O2含量達到x%，則所需最小注氣速率（vmin）為：

遼河油田某區(qū)塊原始地層壓力為9.39～11.38 MPa，壓力系數(shù)為1.02，目前地層壓力為1.05～1.50 MPa；原始溫度為55℃。該區(qū)油樣低溫氧化耗氧速率平均為每毫升原油2×105mol/h（由表1），結(jié)合區(qū)塊地質(zhì)情況，孔隙度0.23，含油飽和度0.6，油層有效厚度按照15m計，計算點火階段注氣強度應大于571m3/d以上才能保障低溫氧化順利進行，火驅(qū)點火才能順利點燃，點燃前的CO2排放量約為20m3/d。

5　結(jié) 論

按照權(quán)重法確定了該稠油油樣的低溫氧化反應方程式，其中O2與CO2的系數(shù)比為1.06∶0.12，通過與稀油油樣對比，認為稠油低溫氧化過程中加氧反應占的比例高，即稠油發(fā)生加氧反應的活性高于稀油?；诘蜏匮趸姆磻匠淌剑軌蛑笇КF(xiàn)場設計火燒油層點火階段的最低注氣速率，從而更科學地保障點火成功，提高火驅(qū)技術(shù)的成功率。

［1］布爾熱. 熱力法提高石油采收率［M］. 北京：石油工業(yè)出版社， 1991：233.

［2］王杰祥， 徐國瑞， 付志軍. 注空氣低溫氧化驅(qū)油室內(nèi)實驗與油藏篩選標準［J］. 油氣地質(zhì)與采收率， 2008，15（1）：69-71. Wang Jiexiang， Xu Guorui， Fu Zhijun. LTO laboratory experiments and reservoir selection criteria of air injection［J］. Petroleum Geology and Recovery Efficiency， 2008， 15（1）：69-71.

［3］張 旭， 劉建儀， 孫良田， 等. 注空氣低溫氧化提高輕質(zhì)油氣藏采收率研究［J］. 天然氣工業(yè)， 2004， 22（4）：78-80. Zhang Xu， Liu Jianyi， Sun Liangtian， et al. Research on the mechanisms of enhancing recovery of light oil reservoir by air injected low temperature oxidation technique［J］. Natural Gas Industry， 2004， 22（4）：78-80.

［4］張 旭， 劉建儀， 易 洋， 等. 注氣提高采收率技術(shù)的挑戰(zhàn)與發(fā)展—注空氣低溫氧化技術(shù)［J］. 特種油氣藏， 2006， （1）：6-9. Zhang Xu， Liu Jianyi， Yi yang， et al. The challenge and progress of gas injection EOR：air injection LTO technology［J］. Special Oil and Gas Reservoirs， 2006， （1）：6-9.

［5］陳振亞， 牛保倫， 湯靈芝， 等. 原油組分低溫氧化機理和反應活性實驗研究［J］. 燃料化學學報， 2013， 2（11）：1336-1342. Chen Zhenya， Niu Baolun， Tang Lingzhi， et al. Experimental study of low temperature oxidation mechanism and activity of oil components［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2013， 2（11）：1336-1342.

［6］Li J， Mehta S A， Moore R G， et al. Investigation of the oxidation behavior of pure hydrocarbon components and crude oils utilizing PDSC thermal technique［J］. Journal of Canadian Petroleum Technology， 2006， 45（1）：48-53.

［7］王 蕾， 湯靈芝， 張 亮， 等. 稠油低溫氧化動力學實驗與模型研究［J］. 應用化工， 2013， 42（2）：259-263. Wang Lei， Tang Lingzhi， Zhang Liang， et al. Study on low-temperature oxidation experiments and kinetics model for heavy oil［J］. Applied Chemical Industry， 2013， 42（2）：259-263.

［8］Burger J G， Sahuquet B C. Chemical aspects of in-situ combustion-heat of combustion and kinetics［J］. Society of Petroleum Engineers，1972， 12（5） ：410-422.

［9］侯勝明， 劉印華， 于洪敏， 等. 注空氣過程輕質(zhì)原油低溫氧化動力學［J］. 中國石油大學學報， 2011， 20（1）：169-173. Hou Shengming， Liu Yinhua， Yu Hongmin， et al. Kinetics of low temperature oxidation of light oil in air injection process［J］. Journal of China University of Petroleum， 2011， 20（1）：169-173.

［10］和 玲， 高 敏， 李銀環(huán)編著. 無機與分析化學［M］. 第2版. 西安：西安交通大學出版社， 2013：62-65.

Comprehensive Characteristics and Application of Low Temperature Oxidation of Heavy Oil

Jiang Haiyan1，2， Li Yang3， Yuan Shibao1，2， Wang Boyi1，2， Zhao Jinsheng1，2
1. Xi'an Shiyou University， Xi'an 710065， China；
2. Shanxi Key Laboratory of Advanced Stimulation Technology for Oil & Gas Reservoirs （SLAST），Xi'an 710065， China；
3. Exploration and Development Research Institute，Tarim Oilfield Company， CNPC， Korla 841000， China

The Low temperature oxidation reaction is dominant before ignition of in-situ combustion in heavy oil. Based on the static experiment of low temperature oxidation and combined with the seven ways of oil oxidation. Accorded to the gas content after reaction， the weights of various oxidation models were assigned. The reaction equations of low temperature oxidation of heavy oil were studied. The results showed that the coefficient ratio of O2and CO2was 1.06：0.12 for the equation at low temperature oxidation reaction. Compared with the light oil， the proportion of oxygenation reaction was higher at low temperature oxidation. The heavy oil was more active in oxygenation reaction than light oil. Finally the gas injection rate in the ignition stage for one area of Liaohe oilfield was calculated. The result showed that it should be more than 571m3/d.

low temperature oxidation； reaction equation； ignition； injection rate

TE357.7

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0354—05

2016-02-20；

2016-06-16。

蔣海巖（1978—），女，副教授。E-mail：upcjhy@126.com。

國家自然科學基金（51404199）；陜西省自然基金（2016JM5031）；陜西省教育廳科學研究計劃項目（16JS095）。