超聲波對(duì)硅垢離子的影響及防垢性能

余蘭蘭，郭 磊，鄭 凱，李 妍

1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414

超聲波對(duì)硅垢離子的影響及防垢性能

余蘭蘭1，郭 磊1，鄭 凱2，李 妍2

1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414

三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)的應(yīng)用導(dǎo)致油田工藝管道及設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重結(jié)垢現(xiàn)象，垢樣以硅酸鹽垢為主。簡要闡述超聲波的防垢機(jī)理，針對(duì)飽和硅酸鈣溶液，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究單、雙超聲波及相應(yīng)的高低頻對(duì)硅酸鹽垢離子濃度的影響，并對(duì)防垢性能進(jìn)行探討。結(jié)果表明：過濾與未過濾液體中成垢離子存在濃度差異，證明溶液中有微晶存在；同時(shí)，雙超聲波低頻對(duì)硅垢的防除效果較好。X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析結(jié)果表明超聲波能夠抑制成垢離子向微晶轉(zhuǎn)化并延緩誘導(dǎo)期，干擾微晶聚合成垢，促使結(jié)垢速率大大降低。

硅酸鈣 超聲波 防垢 微晶

隨著油田三次采油技術(shù)的研究開發(fā)，三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，采收率明顯提高，但對(duì)管道造成的結(jié)垢現(xiàn)象不容忽視。垢樣以質(zhì)地堅(jiān)硬的硅酸鹽垢為主，處理難度大，嚴(yán)重影響油田的正常生產(chǎn)運(yùn)作［1］，因此防垢技術(shù)成為油田地面工程中的重點(diǎn)研究方向。目前超聲波防垢技術(shù)機(jī)理表現(xiàn)為空化作用、活化作用、剪切作用、熱作用以及抑制效應(yīng)［2］。超聲波防垢技術(shù)具有自動(dòng)化程度高、施工簡單、效率高和無污染等優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)成垢離子影響的相關(guān)研究報(bào)道在國內(nèi)外仍少見［3］。本工作針對(duì)三元復(fù)合驅(qū)采油過程中產(chǎn)生的硅酸鹽垢，配制過飽和硅酸鈣溶液并分別施加單、雙超聲波，比較過濾與未過濾溶液中成垢離子的濃度差異，并采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征分析，從微晶角度證實(shí)超聲波防垢機(jī)理，同時(shí)調(diào)節(jié)單、雙超聲波頻率，對(duì)比頻率對(duì)過濾后成垢離子濃度的影響，并測超聲波技術(shù)的防垢率，以期為超聲防垢技術(shù)的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置及過程

將測量范圍為0～100℃的溫度計(jì)懸掛于橫向放置的圓柱形容器（?80cm×150cm）內(nèi)。同時(shí)，于容器一側(cè)端面的中心處配有超聲波換能器，實(shí)驗(yàn)時(shí)將換能器與超聲波發(fā)生器（2 000 W）相連。

于裝置容器內(nèi)注入約其體積2/3的蒸餾水，倒入500 g硅酸鈉，500 g氯化鈣固體粉末，攪拌混合均勻并沉積0.5h后，通電加熱，同時(shí)開啟超聲波裝置，分別對(duì)空白實(shí)驗(yàn)及單超聲波（30 kHz）、雙超聲波（均為30 kHz）處理過的實(shí)驗(yàn)水質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析。測試水溫20～70℃，每5℃為一個(gè)測試點(diǎn)，利用中速定性濾紙過濾適量樣液，對(duì)過濾前后溶液中Ca2+濃度和硅含量進(jìn)行測定［4，5］。采用相同方法，對(duì)單低（25 kHz單超聲波低頻）、單高（50 kHz單超聲波高頻）、雙低（雙超聲波低頻，均為25 kHz）和雙高（雙超聲波高頻，均為50 kHz）處理過的水質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)過濾后溶液中Ca2+濃度和硅含量進(jìn)行測定。

1.2超聲波防垢性能測定

分別采用EDTA滴定法及硅鉬藍(lán)法對(duì)主要成垢的Ca2+濃度和硅含量進(jìn)行測定。

選取規(guī)格為60mm×11.5mm×2mm的碳鋼掛片，分別于上述空白水質(zhì)及由單低、單高、雙低與雙高處理水質(zhì)中掛置6h，取出后計(jì)算其單位面積結(jié)垢率、平均結(jié)垢率以及平均防垢率。

1.3超聲波防垢性能表征分析

采用日本理學(xué)公司D/max-2200PC型的X射線衍射儀對(duì)超聲波處理前后容器中的懸浮物進(jìn)行XRD分析，采用Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率10 （°）/min，掃描范圍10～80°；采用德國Leo公司LEO-1530VP型的掃描電鏡對(duì)超聲波處理前后的垢樣進(jìn)行觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1超聲波對(duì)成硅垢離子濃度的影響

2.1.1空白實(shí)驗(yàn)

硅酸鈣溶液中存在懸浮于液體中不穩(wěn)定的過渡物質(zhì)-硅酸鈣微晶［6］。過飽和狀態(tài)下的溶液發(fā)生變化時(shí)（如體系溫度升高），微晶轉(zhuǎn)化成離子化合物，以晶體形式沉積生成垢；當(dāng)溶液狀態(tài)由過飽和轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡蜁r(shí)，微晶溶解并分散，以離子狀態(tài)存在于溶液中。

圖1　空白實(shí)驗(yàn)Ca2+濃度變化Fig.1 Changes of calcium ion concentrations without ultrasound

圖2　空白實(shí)驗(yàn)硅含量變化Fig.2 Changes of silicon ion concentrations without ultrasound

圖1和2分別為空白實(shí)驗(yàn)發(fā)生器中Ca2+濃度和硅含量的變化趨勢。由圖1可知，濾溶液中Ca2+濃度低于未過濾液體，兩者均隨體系溫度的升高而逐漸降低，且越來越接近，說明溶液中存在微晶，溫度升高會(huì)導(dǎo)致微晶向離子或沉淀狀態(tài)轉(zhuǎn)化。50℃后，兩種溶液中 Ca2+濃度比較接近，說明此時(shí)微晶已經(jīng)形成沉淀，即隨著體系溫度的升高，溶液中的微晶會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化生成沉淀。由圖2可知，溶液硅含量的變化趨勢與Ca2+相似，溶解度均隨溫度的升高而逐漸降低。同時(shí)，溶液中存在的微晶導(dǎo)致過濾液體中硅含量低于未過濾的。

2.1.2單超聲波實(shí)驗(yàn)

依據(jù)晶體生長動(dòng)力學(xué)理論可知，誘導(dǎo)期是晶體轉(zhuǎn)化成垢過程的起始和誘發(fā)階段，可劃分為以下3個(gè)步驟［7］：（1）飽和或過飽和溶液中析出晶體，產(chǎn)生擬穩(wěn)態(tài)晶胚；（2）晶胚在壁面上形成穩(wěn)定晶核；（3）晶核成片生長。由于誘導(dǎo)期具有連續(xù)性，因此，若上述任一環(huán)節(jié)受到阻滯都會(huì)延緩結(jié)垢時(shí)間，即無限延長誘導(dǎo)期，最終可達(dá)到防垢的效果。

圖3為單超聲波實(shí)驗(yàn)發(fā)生器中Ca2+濃度的變化趨勢。由圖可知，從總體上看，過濾后的較未過濾的Ca2+濃度變化相對(duì)較小，說明大量微晶在過濾過程中被濾掉。由圖3和圖1對(duì)比可知，在單超聲波作用下，過濾和未過濾溶液中的Ca2+濃度明顯高于空白實(shí)驗(yàn)，由此推斷，在超聲波空化作用下［8］，脈動(dòng)氣泡表面具有的強(qiáng)黏滯應(yīng)力和高速度梯度，在硅酸鈣沉淀形成的誘導(dǎo)期階段，極大地破壞了擬穩(wěn)態(tài)晶胚的生長，迫使不穩(wěn)定晶胚重新溶解至溶液中。溶液中未能形成穩(wěn)定的生長源或穩(wěn)定生長源數(shù)量的極大降低導(dǎo)致誘導(dǎo)期延長，結(jié)垢量減少。

圖3　單超聲波實(shí)驗(yàn)Ca2+濃度變化Fig.3 Changes of calcium ion concentrations under single ultrasound

圖4　單超聲波實(shí)驗(yàn)硅含量變化Fig.4 Changes of silicon ion concentrations under single ultrasound

圖4為單超聲波實(shí)驗(yàn)發(fā)生器中硅含量的變化趨勢。由圖可知，與空白實(shí)驗(yàn)相比較，相同溫度下，單超聲波溶液中的成垢硅含量大多數(shù)階段偏高，說明超聲波發(fā)揮著良好的防除垢作用，抑制了溶液中成垢離子聚合生成垢。

2.1.3雙超聲波實(shí)驗(yàn)

圖5　雙超聲波實(shí)驗(yàn)Ca2+濃度變化Fig.5 Changes of calcium ion concentrations under double ultrasound

圖5為雙超聲波實(shí)驗(yàn)發(fā)生器中Ca2+濃度的變化趨勢。由圖可知，在測試溫度范圍內(nèi)，無超聲波實(shí)驗(yàn)溶液中Ca2+濃度都明顯低于雙超聲波實(shí)驗(yàn)，并且隨溫度的升高，雙超聲波實(shí)驗(yàn)中過濾的與未過濾的 Ca2+濃度差明顯減少，說明溶液中的成垢離子Ca2+數(shù)量有所降低，超聲波極大地抑制了Ca2+離子轉(zhuǎn)化成微晶以及微晶成長為垢的趨勢。這是由于在受熱過程中，硅酸鈣飽和溶液中的成垢離子要先在壁面上和緊貼壁面的流體中發(fā)生核化，同時(shí)生成結(jié)晶；而當(dāng)溶液有足夠大的過飽和度時(shí)，新擴(kuò)散來的成垢離子首先成核于表面和亞微細(xì)粒子上再形成晶體，其中，微晶與在亞微細(xì)粒上形成的晶核均以游離分散態(tài)存在于鄰近壁面的溶液中，一部分隨水流移走，另一部分等待嵌入垢層。在超聲波剪切作用下，溶液、垢層以及壁面之間產(chǎn)生剪切力，阻礙部分即將嵌入垢層的游離晶粒的附著，同時(shí)迫使垢層松動(dòng)、脫落。即超聲波能夠延緩微晶結(jié)垢，增加溶液中的微晶含量［9］。

圖6為雙超聲波實(shí)驗(yàn)發(fā)生器中硅含量的變化趨勢。由圖可知，空白實(shí)驗(yàn)溶液中硅含量均低于雙超聲波實(shí)驗(yàn)，兩者在測試溫度范圍內(nèi)變化趨勢相似，但空白實(shí)驗(yàn)過濾與未過濾離子濃度差大于雙超聲波，說明雙超聲波能夠有效抑制微晶向沉淀轉(zhuǎn)化，減少溶液離子結(jié)垢量。

圖6　雙超聲波實(shí)驗(yàn)硅含量變化Fig.6 Changes of silicon ion concentrations under double ultrasound

2.1.4單雙高低頻超聲波實(shí)驗(yàn)

圖7為單雙高低頻超聲波各實(shí)驗(yàn)發(fā)生器中過濾后Ca2+濃度的變化趨勢。由圖可知，在高頻和低頻兩種情況下，單超聲波實(shí)驗(yàn)溶液中Ca2+均低于雙超聲波，并且在測試溫度范圍內(nèi)，單超聲波的變化趨勢沒有雙超聲波明顯，雙低實(shí)驗(yàn)溶液中Ca2+濃度最高，說明雙超聲波能更有效地延緩結(jié)垢速率，低頻時(shí)效果最佳。這是由于在高頻條件下，聲波壓縮時(shí)間會(huì)變短，大部分空化泡來不及發(fā)生崩潰，同時(shí)，液體中的高頻超聲波能量消耗也會(huì)變快。

圖7　過濾后各實(shí)驗(yàn)Ca2+濃度變化Fig.7 Changes of calcium ion concentrations after filtering

圖8　過濾后各實(shí)驗(yàn)硅含量變化Fig.8 Changes of silicon ion concentrations after filtering

圖8為單雙高低頻超聲波各實(shí)驗(yàn)發(fā)生器中過濾后硅含量的變化趨勢。由圖可知，相應(yīng)高低頻實(shí)驗(yàn)溶液中硅含量的變化趨勢與Ca2+離子相似，同時(shí)，施加低頻雙超聲波的溶液水質(zhì)更渾濁，有較多的松軟絮狀白色物漂浮于水面，結(jié)合上述 Ca2+濃度分析，說明在利用超聲波時(shí)（其他條件保持一致），為提高超聲波的作用效果，低頻的雙超聲波為較佳選擇。

2.2超聲波防垢率測定

掛片于上述的各種情況下，靜置6h，取出后計(jì)算掛片質(zhì)量的變化量，并且計(jì)算其平均結(jié)垢率和平均防垢率，結(jié)果見表1，其中平均防垢率越大說明其防垢效果越好。由表可知，低頻雙超聲波的防垢效果高于其他超聲波，防垢率可達(dá) 80.92%，因此，超聲波能有效發(fā)揮防垢作用，合理的運(yùn)用超聲波防垢技術(shù)能得到良好的防垢效果。

表1　單雙高低頻超聲波防垢率測定Table 1 Determination of anti-scale rate under different ultrasound conditions

2.3超聲波防垢性能分析

2.3.1XRD表征

在有無超聲波處理容器中懸浮物的 XRD圖見圖9。由圖可知，超聲波處理前后容器中懸浮物的XRD圖均出現(xiàn)明顯的尖峰，說明容器中的懸浮物均呈晶體態(tài)［10］，但未經(jīng)超聲處理的衍射峰數(shù)目明顯多于超聲處理的，且峰形更為細(xì)高。由于Si/O可以以不同比例形成絡(luò)陰離子，再與陽離子（如Ca2+和Na+等）結(jié)合，因此硅酸鹽溶液沉淀垢中的物質(zhì)較為復(fù)雜。曲線a較曲線b主要多出的衍射峰為23，36，39，43和47°等，利用Jade 5.0軟件分析得出，無超聲波較有超聲波處理后的硅垢中主要多出的物質(zhì)依次為：Na2Ca2Si2O7，Na2CaSi5O12，CaSi2，Ca3SiO4Cl2和 Na2CaSiO4等。而兩曲線均在2θ為29°處出現(xiàn)了CaSi2O5衍射峰，但超聲波處理的樣品在該衍射峰強(qiáng)度明顯變?nèi)跚曳逍透鼘?。另外，?jīng)超聲處理的樣品較未經(jīng)超聲處理的樣品在2θ為32和45°處多了兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)CaSiO3和Ca2SiO4，這說明經(jīng)超聲波處理過的硅酸鹽溶液懸浮物中有新型晶形生成，即硅酸鈣微晶，這種微晶可長時(shí)間懸浮于溶液中，且不會(huì)轉(zhuǎn)化成沉淀［11］。

圖9　有無超聲波處理容器中懸浮物的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of suspened substance without and with ultrasound in the container

綜上所述，無超聲波作用時(shí)，溶液中形成的晶體顆粒種類多，體積偏大，晶面生長規(guī)則且數(shù)量較多，結(jié)晶度較高。超聲波作用后，晶體的部分晶面消失，顆粒變小，晶體形狀發(fā)生改變，最終結(jié)晶度隨之變?nèi)酰?2］。由此推測，超聲波利用其空化作用，增強(qiáng)溶液和成垢離子的活性，使垢晶狀態(tài)出現(xiàn)體積變小、數(shù)目減少及生長無規(guī)則等變化，降低了溶液的結(jié)晶度，同時(shí)，改善了液體的流動(dòng)性。

2.3.2SEM表征

在有無超聲波處理下垢樣的掃描電鏡見圖10。由圖可知，無超聲波處理的垢樣顆粒粗大，大部分呈菊花狀聚集在一起，具有結(jié)構(gòu)致密的特點(diǎn)；經(jīng)過超聲波處理后的垢樣顆粒細(xì)小，少有聚集現(xiàn)象，整體為分散態(tài)，并且垢層內(nèi)部存在大量空洞，具有結(jié)構(gòu)疏松的特點(diǎn)。

圖10　超聲波處理前后垢樣的掃描電鏡Fig.10 SEM images without（a） and with （b） ultrasound

通過對(duì)比有無超聲波處理下垢層的微觀結(jié)構(gòu)可推斷，超聲波在防垢過程中主要發(fā)揮其空化作用及剪切作用，一方面，超聲波阻滯擬穩(wěn)態(tài)硅酸鈣晶胚的生長，使晶胚無法成長到臨界尺度，導(dǎo)致生成的穩(wěn)定生長源數(shù)量大大減少，延長了誘導(dǎo)期；另一方面，超聲波阻礙溶液中游離微晶向垢層的附著，使金屬表面無法形成結(jié)垢致密的垢層，迫使溶液中懸浮大量微晶［13］。因此，超聲波會(huì)對(duì)溶液中成垢物質(zhì)的特性產(chǎn)生明顯影響，出現(xiàn)圖10（b）中垢層的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

3　結(jié) 論

a）硅酸鹽垢以微晶形式存在于過飽和溶液中，超聲波能夠有效發(fā)揮防垢作用，抑制晶體生長速率，破壞沉淀垢的生成條件。

b）低頻雙超聲波作用效果強(qiáng)于其他超聲波，說明提高超聲波的頻率并非會(huì)使其防垢效果增強(qiáng)，合理地運(yùn)用超聲波防垢技術(shù)能得到較好的防垢效果。

c）超聲波的防垢性能主要表現(xiàn)為空化作用和剪切作用，能夠有效地阻礙成垢離子的結(jié)合，延緩結(jié)垢誘導(dǎo)期，破壞垢的生成過程，達(dá)到防垢的最終目的。

［1］姜 偉. 三元復(fù)合驅(qū)輸油管結(jié)垢機(jī)理及除垢技術(shù)研究［D］. 大慶：東北石油大學(xué)， 2013.

［2］常巧利. 超聲阻垢技術(shù)的理論及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 榆林學(xué)院學(xué)報(bào)， 2006， 16（6）：42-44. Chang Qiaoli. Advances in the research on the theory of ultrasonic scaling［J］. Journal of Yulin University， 2006， 16（6）：42-44.

［3］Knez S， Pohar C. The magnetic field influence on the polymorph composition of CaCO3precipitated from carbonized aqueous solutions［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2005， 281（2）：377-388.

［4］劉 振， 王麗玲. 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)研究超聲波對(duì)碳酸鈣結(jié)垢影響規(guī)律［J］. 當(dāng)代化工， 2014， 43（6）：935-938. Liu Zhen， Wang Liling. Dynamic experimental study on effect of ultrasound on calcium carbonate scaling［J］. Contemporary Chemical Industry， 2014， 43（6）：935-938.

［5］黃 帥. 超聲波除鈣鹽水垢試驗(yàn)研究［D］. 成都：西南交通大學(xué)， 2009.

［6］Hu A J， Zheng J， Qiu T Q. Industrial experiments for the application of ultrasound on scale control in the Chinese sugar industry［J］. Ultrasonics Sonochemistry， 2006， 13（3）：329-333.

［7］Knez S， Pohar C. The magnetic field influence on the polymorph composition of CaCO3precipitated from carbonized aqueous solutions［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2005， 281（2）：377-388.

［8］張艾萍， 楊 洋. 超聲波防垢和除垢技術(shù)的應(yīng)用及其空化效應(yīng)機(jī)理［J］. 黑龍江電力， 2010， 32（5）：321-324. Zhang Aiping， Yang Yang. Application of ultrasonic antiscaling and descaling and its cavitation effectmechanism［J］. Heilongjiang Electric Power， 2010， 32（5）：321-324.

［9］陳賢志. 超聲波傳播及水處理性能的實(shí)驗(yàn)研究［D］. 北京：北京工業(yè)大學(xué)， 2012.

［10］彭小芹， 楊 巧， 黃 滔， 等. 水化硅酸鈣超細(xì)粉體微觀結(jié)構(gòu)分析［J］. 沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2008， 24（5）：823-827. Peng Xiaoqin， Yang Qiao， Huang Tao， et al. Analysis on the microstructure of hydrated calcium silicate superfine powder［J］. Journal of Shenyang Jianzhu University （Natural Science）， 2008， 24（5）：823-827.

［11］謝彩鋒， 丘泰球， 陸海勤， 等. 超聲作用下碳酸鈣晶體的形態(tài)變化［J］. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2007， 35（4）：62-66. Xie Caifeng， Qiu Taiqiu， Lu Haiqin， et al. Morphology variation of calcium carbonate crystal irradiated by ultrasonic［J］. Journal of South China University of Technology （Natural Science Edition）， 2007， 35（4）：62-66.

［12］Peng Xiaoqin， Yang Qiao， Huang Tao， et al. Analysis on the microstructure of hydrated calcium silicate superfine powder［J］. Journal of Shenyang Jianzhu University， 2008， 24（5）：823-827.

［13］藍(lán)勝宇， 黃永春. 超聲強(qiáng)化溶液結(jié)晶的研究［J］. 廣西蔗糖， 2012， 69（4）：23-27. Lan Shengyu， Huang Yongchun. Study on ultrasonic enhanced solution crystallization［J］. Guangxi Sugarcane & Canesugar， 2012， 69（4）：23-27.

Effects of Ultrasound on Silicon Scale Ions and Antiscaling Performance

Yu Lanlan1， Guo Lei1， Zheng Kai2， Li Yan2
1. School of Chemistry & Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China；
2. No 2 Petroleum Production of Daqing Oil Field， Daqing 163414， China

The application of the ASP（alkaline， surfactant and polymer） flooding oil production technology causes serious scaling in oil field pipelines and equipments. Silicate scale is the main ingredient. In this paper， the mechanism of the ultrasonic antiscaling was briefly described and the effects of single and double ultrasound with different frequency ultrasonic waves on ion concentration were studied through contrast experiments in the saturated solution of calcium silicate. Discussion on the scale inhibition effect was followed. It was found that there was the concentration difference of the scale ions between the filtered and unfiltered liquids， which proved the presence of crystallites in the solution. Meanwhile， the low-frequency double ultrasonic antiscaling efficiency for silicon scale was found to be the best. The characterization results of X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM） showed that ultrasound could suppress ion into the crystallite formation， delay the induction period and interfere the crystallites on aggregating into scale， therefore， reduce the fouling rate greatly.

calcium silicate； ultrasound； antiscale； crystallite

TQ021.9

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0366—07

2016-02-04；

2016-07-06。

余蘭蘭（1973—），女，教授。E-mail：waterlikelan@126.com。