分光光度法測定鹽水中微量碘

黃靜靜，郭禮波

（四川大學化工學院，四川 成都 610064）

分光光度法測定鹽水中微量碘

黃靜靜，郭禮波

（四川大學化工學院，四川 成都 610064）

介紹了分光光度法測鹽水中微量碘濃度、控制反應時間和酸度，結果顯示穩(wěn)定準確。關鍵詞：鹽水；碘；分光光度法；測定

在離子膜氯堿生產(chǎn)中，為保護離子膜必須嚴格控制進電解槽的二次鹽水的質量，其中碘含量是一個重要的指標。因為鹽水中的碘離子在電解槽環(huán)境中會被氧化成高碘酸根，并與Na+、Ba2+、Ca2+、Mg2+等離子 （即使其濃度極低）生成不溶的高碘酸鹽化合物，在膜中沉積下來，隨著時間的遷移對膜造成不可逆的損害，降低電流效率，最終縮短膜的使用壽命，造成巨大的經(jīng)濟損失，因此，必須控制在1×10-6以下。但在相關的國家和行業(yè)標準中沒有規(guī)定鹽水中碘離子的測定方法。本文研究了采用分光光度法對鹽水中微量碘進行測定的具體步驟和條件，通過酸度和反應時間的控制，建立了簡便的操作程序，結果穩(wěn)定可靠。

1　試驗部分

1.1方法原理

過量溴水使鹽水中的I-氧化形成，用甲酸鈉除去過量的溴，加入過量的碘化鉀還原生成的，析出的單質碘與淀粉形成藍色吸附物，在一定的條件下其吸光度與鹽水中的碘含量成正比，通過標準曲線方程進行定量計算。

反應式如下：

1.2試劑及材料

（1）乙酸鈉溶液：pH值=4.6；（2）磷酸；

（3）甲酸鈉：100 g/L溶液；（4）碘化鉀：50 g/L溶液；

（5）飽和溴水：在市售3%溴水中加入少量溴素（可在瓶底見到深色溴素），保存在深色玻璃瓶中；

（6）淀粉指示劑：5 g/L溶液；

（7）碘標準儲備溶液：ρ（I-）=1 mg/mL；

將基準碘酸鉀置于（110±2）℃的烘箱內干燥2 h至恒重，準確稱取0.843 2 g，溶解于水后移至500 mL容量瓶中，定容，搖勻；

（8）碘標準工作溶液：ρ（I-）=10 μg/mL；

準確移取碘標準儲備溶液5 mL于500 mL容量瓶內，用純水稀釋至刻度，搖勻，保存于棕色瓶中。

1.3儀器設備

HACH分光光度計DR3800型，配套吸收池。

1.4工作曲線繪制

取6個50 mL燒杯，分別加入0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL碘標準工作溶液，加入約30 mL純水，搖勻。其碘含量分別為0 μg、4 μg、8 μg、12 μg、16 μg、20 μg。

分別加入乙酸鈉溶液1mL，搖勻后滴加溴水2滴（至溶液的淺黃色不褪為止）。等待2 min后，加入甲酸鈉溶液1 mL，充分搖勻，等待5 min后，滴加磷酸調節(jié)溶液pH值為2.1～2.5，搖勻，等待2 min。加入碘化鉀溶液1 mL，搖勻，加入淀粉溶液1 mL，搖勻，無損移至50 mL容量瓶中，定容。

將分光光度計波長調至575 nm，以純水調整零點，用配套吸收池測定系列標準溶液的吸光度值，得到工作曲線方程：m（I-）=k×A（μg）。

1.5試樣測定步驟

稱取約10 g鹽水試樣，原鹽試樣稱取約5 g再加入約30 mL水溶解，按照標準曲線繪制步驟中“加入乙酸鈉溶液……”以下的步驟處理。同時用約30 mL純水進行空白試驗。顯色后，以純水調整儀器零點，測出空白溶液和試樣溶液的吸光度值。

1.6分析結果的表述

試樣中碘含量ω（以I計，μg/g）按下式計算：

式中：k—標準曲線的斜率，μg；A—試樣溶液的吸光度值；A0—空白溶液的吸光度值；m樣—稱取試樣的質量，g。

2　結果與討論

2.1氧化劑與還原劑的選擇

氧化劑的選擇考慮了氧化性和過量氧化劑的處理。在微酸性溶液中溴水氧化碘離子生成碘酸根，過量的溴用甲酸鈉很容易除去。也可采用次氯酸鈉，但用草酸來除去過量次氯酸鈉時效果不理想，需要加熱，對結果穩(wěn)定性影響較大。過量的甲酸鈉（約為0.03 mmol/L）對結果沒有影響。

2.2酸度與反應時間的影響

碘-淀粉顯色體系的穩(wěn)定性不是很理想，采用分光光度法時重點需要研究酸度條件的控制。在本方法中每步都必須嚴格控制好pH值，這是保證準確性的關鍵因素。

試樣首先加入乙酸鈉緩沖溶液，使溶液呈微酸性，pH值約4.6。因為在堿性溶液中，溴水會發(fā)生歧化反應，生成溴酸根離子，不會被甲酸鈉除去，但是會氧化加入的碘化鉀析出碘，造成結果偏高。酸性太強的話，溴水只能將碘離子氧化成碘，造成結果不穩(wěn)定。

加入甲酸鈉除去過量的溴時，反應時間必須保證5 min以上，否則溴未除盡，會在加入碘化鉀后析出大量的碘，導致實驗失敗。另一個關鍵是加入碘化鉀之前用磷酸來調節(jié)溶液的酸度，且pH值必須控制在2.0～2.5，此時淀粉跟碘的顯色反應最穩(wěn)定，吸光度能長時間保持穩(wěn)定不變（30 min以上）。如果酸性太強，會出現(xiàn)吸光度值隨時間增大的現(xiàn)象。而酸性不夠的話，顯色反應幾乎不發(fā)生，而在逐漸降低pH值時吸光度逐漸增大，最后在pH值2.0～2.5時保持穩(wěn)定。

實驗證明，采用磷酸調節(jié)酸度非常適宜。若用硫酸，會出現(xiàn)吸光度緩慢增大的現(xiàn)象，結果不穩(wěn)定。

2.3波長的選擇

碘-淀粉顯色的靈敏度很高，適宜檢測微量的碘。近年來，用先進的分析技術（如X射線、紅外光譜等）研究碘跟淀粉生成的藍色物，證明碘和淀粉的顯色除吸附原因外，主要是由于生成包合物的緣故。構成直鏈淀粉的α-葡萄糖分子縮合形成長長的螺旋體，每個葡萄糖單元都仍有羥基暴露在螺旋外，碘分子跟這些羥基作用，使碘分子嵌入淀粉螺旋體的軸心部位，稱之為包合物。淀粉跟碘生成的包合物的顏色，跟淀粉的聚合度或相對分子質量有關。在一定的聚合度或相對分子質量范圍內，隨聚合度或相對分子質量的增加，包合物的顏色的變化由無色、橙色、淡紅、紫色到藍色。在本方法的實際情況中，出現(xiàn)了一個意想不到的現(xiàn)象，用基準碘酸鉀配制的標準溶液顯色后呈現(xiàn)純藍色，而原鹽試樣溶液則在藍色中帶有明顯的紅紫色。吸收曲線顯示都在560～580 nm有一個吸收峰，標準溶液的最大吸收波長在578 nm，試樣溶液的最大吸收波長約在565～570 nm，波峰較平緩。因此，綜合考慮后選擇試驗波長為575 nm，見圖1。

2.4工作曲線繪制

為了保證工作曲線與鹽水試樣的性質一致，在系列標準溶液中添加一定量的氯化鈉。但實驗數(shù)據(jù)顯示加入與鹽水相當濃度的氯化鈉和直接用純水稀釋并沒有什么區(qū)別，表1中第一次和第二次的數(shù)據(jù)為添加了氯化鈉，第三次和第四次為直接用純水。

從表1可以看出，在碘含量為0～20 μg，線性良好，相關系數(shù)均在0.998以上，工作曲線見圖2。

圖1　標準與試樣溶液的吸收曲線

表1　工作曲線數(shù)據(jù)

圖2　工作曲線

2.5方法的精密度

按照本方法確定的實驗條件，只要嚴格控制在規(guī)定范圍中，能夠取得良好的重現(xiàn)性和精密度。試樣進行重復測定結果見表2。

由表2可見，本方法穩(wěn)定性良好。

2.6方法的準確度

為了檢查本方法的準確度，對不同濃度的鹽水試樣進行了加標回收試驗。在每個試樣中加入10 μg碘，測定結果見表3。

可見，回收率達到97%～104%，令人滿意。

表2　精密度數(shù)據(jù)

表3　回收試驗數(shù)據(jù)

另外，由表3取鹽水樣郵寄至上海杜邦（中國）公司進行了對照。該公司是離子膜專業(yè)生產(chǎn)和研究機構，對照結果見表4。

表4　準確度驗證數(shù)據(jù)

由表4可見，準確度令人滿意。

3　結論

本方法利用實驗室比較常規(guī)的分析儀器和試劑，快速穩(wěn)定地測定鹽水中微量碘含量，分析周期約為30 min，精密度和準確度完全能滿足生產(chǎn)要求，在原材料質量控制和進槽鹽水是否需要置換的判斷上提供了準確可靠的數(shù)據(jù)，對離子膜的高效運行起到了不可小覷的作用。

Spectrophotometric method of determination of trace iodine in brine

HUANG Jing-jing，GUO Li-bo
（Sichuan Uniwersity，School of Chemical Engineering，Chengdu 610064，China）

Spectrophotometry to measure trace iodine concentration in the brine，control the reaction time and acidity，stable and accurate results.

brine；iodine；spectrophotometric；determination

TQ075+.3

B

1009-1785（2016）07-0035-03

2016-04-17