電石渣資源化綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀

趙學(xué)軍，楊振軍，林新偉，馬　浩，沈文慧

（濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600）

電石渣資源化綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀

趙學(xué)軍，楊振軍，林新偉，馬浩，沈文慧

（濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600）

介紹了電石渣生產(chǎn)現(xiàn)狀，并分析了電石渣在化工領(lǐng)域、建材領(lǐng)域和污染治理領(lǐng)域的綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

電石渣；資源化；綜合利用

1　電石渣生產(chǎn)情況

中國聚氯乙烯工業(yè)多用電石乙炔法，電石渣漿是電石水解反應(yīng)的副產(chǎn)物，主要成分是Ca（OH）2，其在水中溶解度小，且溶解度隨溫度上升而降低，所以電石水解的產(chǎn)物Ca（OH）2微粒逐步從溶液中析出。此外，電石中不參加反應(yīng)的固體雜質(zhì)（如矽鐵、焦炭等）也混雜在渣漿中，產(chǎn)生的沉淀物逐步變稠，俗稱電石渣漿。電石渣含90.1%的Ca（OH）2、3.5%的SiO2、2.5%的Al2O3及少量的CaCO3、Fe2O3、碳渣等雜質(zhì)［3］。

2　電石渣的綜合利用

目前，國內(nèi)電石渣綜合利用率達(dá)100%，主要是用于建材、化工、環(huán)境治理及其他。

2.1電石渣在化工領(lǐng)域的利用

2.1.1電石渣生產(chǎn)環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷是一種重要的化工原料，以丙烯、氧氣和熟石灰為原料的氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝過程中需要大量的熟石灰。

丙烯氣、氯氣和水在管式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)生成氯丙醇，氯丙醇與經(jīng)過處理后的電石渣混合后送入環(huán)氧丙烷皂化塔，氯丙醇與Ca（OH）2（電石渣）發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。

由于電石渣中Ca（OH）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上，而國內(nèi)熟石灰中Ca（OH）2的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為65%，因此，采用電石渣不僅使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)成本下降約130元/t，而且其中未反應(yīng)的固體雜質(zhì)處理量比用熟石要少得多。濱化集團(tuán)股份有限公司采用利用電石渣生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，不僅充分利用電石渣資源，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，化害為利，而且生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷質(zhì)量穩(wěn)定，符合標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

2.1.2電石渣生產(chǎn)氯化鈣

氯化鈣可用石粉或石灰與鹽酸經(jīng)反應(yīng)、過濾、濃縮結(jié)晶、脫水、干燥等過程制得，用電石渣替代石粉或石灰生產(chǎn)工業(yè)氯化鈣，對氯堿企業(yè)比較方便。四川大學(xué)唐盛偉等發(fā)明了一種綜合利用氯化銨與電石渣制備高品級氨氣和氯化鈣的工藝，流程示意圖見圖1。具體是將氯化銨與電石渣反應(yīng)生成氨氣和氯化鈣?；旌蠞{料中氯化銨的質(zhì)量濃度為7～52 g/100 g漿料，氯化銨和氫氧化鈣的物質(zhì)的量比是1.8∶1～2.3∶1，反應(yīng)以液相或漿料形式在-5～110℃下反應(yīng)2～60 min，生成氨氣并析出氯化鈣。氨氣經(jīng)干燥脫水后得到無水氨氣，或者通入水吸收塔經(jīng)吸收制成氨水；氯化鈣漿料經(jīng)結(jié)晶分離后，在150～380℃干燥得到高品級的無水氯化鈣，過濾母液循環(huán)使用，用于配制氯化銨和氫氧化鈣漿料［6］。

圖1　電石渣制備氯化鈣工藝流程

2.1.3電石渣生產(chǎn)純堿

氨堿法生產(chǎn)純堿是用氯化鈉和氨氣為原料，其化學(xué)反應(yīng)原理是：

將經(jīng)過濾、洗滌得到的NaHCO3微小晶體，再加熱煅燒制得純堿產(chǎn)品。

在氨堿法純堿生產(chǎn)中，NH3作為中間介質(zhì)在生產(chǎn)過程中循環(huán)使用，而這一循環(huán)是借助蒸餾過程實(shí)現(xiàn)的，該過程需要Ca（OH）2參加反應(yīng)，加入石灰乳的作用是使母液中的結(jié)合氨分解轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的氨后受熱蒸出，主要利用了石灰乳中Ca（OH）2的堿性。含有氯化銨的濾液與石灰乳Ca（OH）2混合加熱，所放出的氨氣可回收循環(huán)使用。

在鹽水精制除鎂反應(yīng)中，加入石灰乳的作用是使Mg2+成為Mg（OH）2沉淀析出而除去，主要利用了石灰乳中含有的OH-。電石渣的主要成分是Ca（OH）2，因此可以利用電石渣替代石灰石用于純堿生產(chǎn)。唐山三友化工股份有限公司在產(chǎn)量提高、生石灰供應(yīng)不足的情況下通過技術(shù)改造直接把氯堿廠產(chǎn)生的電石渣漿引入生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)，濃縮后的渣漿可替代純堿裝置所好用的石灰乳50萬t/a，可以降低成本1 500萬元/a。青島海晶化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)生的電石渣漿用于氨堿法純堿生產(chǎn)進(jìn)行了工藝優(yōu)化，降低純堿生產(chǎn)石灰石消耗0.95%，年節(jié)能413 t標(biāo)煤，年節(jié)約生產(chǎn)成本約54萬元。

2.1.4電石渣生產(chǎn)氯酸鉀

用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀，此方法國內(nèi)已有先例，技術(shù)可行，天津大沽化工股份有限公司采用該技術(shù)制備氯酸鉀多年，只要把電石渣中的乙炔吹干凈，就可保障安全問題，電石渣生產(chǎn)氯酸鉀工藝見圖2。每生產(chǎn)1 t氯酸鉀可利用電石渣10 t，節(jié)省石灰4 t，節(jié)省原料費(fèi)約420元/t，不僅減少了電石渣對環(huán)境造成的危害，也消耗一定量的氯，同時(shí)起到平衡氯的作用；同時(shí)，也減少了石灰儲(chǔ)運(yùn)過程中造成的污染，改善了勞動(dòng)條件，但也存在CaCl2廢渣二次污染問題。

圖2　電石渣生產(chǎn)氯酸鉀工藝流程示意圖

2.1.5電石渣制備碳酸鈣

采用電石渣為原料生產(chǎn)碳酸鈣，不需要進(jìn)行煅燒，省去了高溫窯爐設(shè)施，大大降低了能耗，既消除了電石渣對環(huán)境的危害，還獲得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

2014年8月內(nèi)蒙古晨宏力環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司6萬t/a利用電石渣制備高值納米活性碳酸鈣工業(yè)開發(fā)項(xiàng)目獲盟經(jīng)信委備案。該項(xiàng)目充分利用電石生產(chǎn)乙炔產(chǎn)生的廢渣為主要原料，采用間接法生產(chǎn)工藝，電石渣經(jīng)分離凈化、碳化合成、表面改性、干燥包裝得到納米活性碳酸鈣產(chǎn)品。納米碳酸鈣又稱超微細(xì)碳酸鈣，其應(yīng)用最成熟的行業(yè)是塑料工業(yè)，主要應(yīng)用于高檔塑料制品，同時(shí)也應(yīng)用于造紙、涂料、化妝品、油墨和醫(yī)藥等行業(yè)。

2.1.6電石渣制備氫氧化鋰

隨著中國機(jī)電工業(yè)和汽車工業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)了LiOH消費(fèi)的迅速增長。傳統(tǒng)制備LiOH是以鋰礦石為原料進(jìn)行生產(chǎn)，但隨著含鋰礦石的日益減少和品位逐漸下降，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)向了占地球鋰資源的91%鹽湖鋰資源。電石渣的主要成分為Ca（OH）2，可與富含鋰的碳酸鹽性湖鹽生產(chǎn)的粗碳酸鋰生產(chǎn)氫氧化鋰，這樣既保護(hù)了環(huán)境，有促進(jìn)了鹽湖資源的綜合利用和可持續(xù)發(fā)展。

青島大學(xué)張志強(qiáng)等采用鹽湖粗Li2CO3與電石渣苛化法生產(chǎn)LiOH晶體的方法，制得的LiOH產(chǎn)品純度為90%，若需獲得高純度的LiOH，還需進(jìn)一步凈化［3］。

2.1.7電石渣制備融雪劑

20世紀(jì)80年代，美國DOT公司首次研究成功CMA（醋酸鈣鎂鹽）環(huán)保型融雪劑，其綠色環(huán)保性得到世界的公認(rèn)，但由于原材料的價(jià)格問題，使CMA融雪劑難以進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用和推廣［4］。山西省交通科學(xué)研究院以氯堿企業(yè)生產(chǎn)的廢棄物電石渣為原料生產(chǎn)醋酸鈣融雪劑的工藝條件，得出最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50℃，氫氧化鈣∶醋酸摩爾比1∶2.9，醋酸濃度16 mol/L，加水量16 mol/g電石渣。制備樣品的TG分析表明，得到了純度較高的醋酸鈣產(chǎn)品，融雪實(shí)驗(yàn)顯示該產(chǎn)品相對氯鹽融雪劑，環(huán)保型良好具有很好的融雪效果。

2.1.8電石渣生產(chǎn)次氯酸鈣

氯堿企業(yè)利用自己副產(chǎn)電石渣有利條件，處理電解系統(tǒng)含氯飛廢氣，生產(chǎn)市場上暢銷的氯產(chǎn)品，如山東濰坊亞星化工集團(tuán)、新獲石河子化工廠、上海天原化工集團(tuán)就利用電石渣漿生產(chǎn)次氯酸鈣，其產(chǎn)品有效氯達(dá)5.0%～6.0%，供給造紙行業(yè)作為漂白劑，取得一定的經(jīng)濟(jì)效益［5］。

2.2電石渣在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

2.2.1電石渣制水泥

電石渣是中國化工行業(yè)排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重的工業(yè)廢渣，這些廢渣難以治理、日積月累、堆積如山。采用電石渣制備水泥可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益的多方利益。

在電石渣水泥制作過程中，電石渣中加入其他幾種輔助物質(zhì)在高溫下反應(yīng)，可產(chǎn)生水泥，可以縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間，提高水泥早中期的抗折、抗壓強(qiáng)度。

電石渣制水泥綜合利用具有更多優(yōu)勢，一是可大比例替代石灰石原料，每噸水泥可節(jié)省1.28 t石灰石資源，同時(shí)可減少0.56 t二氧化碳?xì)怏w排放，既充分利用了資源，又清潔了環(huán)境，符合國家資源綜合利用和減少溫室氣體排放的發(fā)展方向；二是可降低水泥生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益［6］。三是利用電石渣制水泥生產(chǎn)工藝日趨成熟、先進(jìn)，競爭優(yōu)勢明顯，有利于淘汰水泥行業(yè)落后生產(chǎn)工藝。目前，用電石渣制水泥不僅實(shí)現(xiàn)了“濕磨干燒”，而且實(shí)現(xiàn)了“干磨干燒”（即新型干法水泥生產(chǎn)工藝），已成功應(yīng)用于部分企業(yè)，部分技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于目前以石灰石為原料的同規(guī)模新型干法水泥生產(chǎn)線水平，且石灰石替代率可達(dá)到80%以上［7］。

2.2.2電石渣制三渣拌合料

電石渣漿及其滲濾液均為強(qiáng)堿性，含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì)。采用西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中會(huì)產(chǎn)生大量的SiCl4有毒副產(chǎn)物，SiCl4的處理已成為多晶硅生產(chǎn)企業(yè)非常棘手的問題，如果不能有效地進(jìn)行回收利用SiCl4，不僅生產(chǎn)成本居高不下，而且還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和災(zāi)難性后果，同時(shí)這也是巨大的資源浪費(fèi)。

經(jīng)多年潛心研究和探索，株化集團(tuán)找到了一條綜合利用電石渣和SiCl4的新途徑，即利用電石渣、SiCl4及粉煤灰按一定配比在一定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，再與碎石（或礫石）進(jìn)行計(jì)量配比，拌和均勻成三渣拌和料，三渣拌合料生產(chǎn)工藝見圖3。三渣拌合料用于替代水泥穩(wěn)定土建公路路基，為公路路基施工提供了一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新型建筑材料，不僅綜合利用多種工業(yè)廢渣，節(jié)約大量水泥，為公路建設(shè)降低成本，而且從根本上消除了這些工業(yè)廢渣的二次污染［8］。

圖3　三渣拌合料生產(chǎn)工藝流程

采用電石渣處置多晶硅生產(chǎn)過程中的有毒副產(chǎn)物SiCl4，完全消除了工業(yè)廢渣的危害，符合國家節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的方針。

2.2.3電石渣制磚

采用電石渣、粉煤灰為主要原料，外加一定量的輔料，經(jīng)過配料攪拌、磚機(jī)壓制、蒸汽蒸壓養(yǎng)護(hù)等一系列工序制磚。電石廢渣可以生產(chǎn)輕質(zhì)煤渣磚，這種磚符合小型空心砌塊國家標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)度達(dá)到普通紅磚強(qiáng)度，投資成本低，僅為普通粘土磚的60%，常溫常壓下生產(chǎn)，既節(jié)約能源又變廢為寶。

2.2.4電石渣改良膨脹土

膨脹土是一種特殊土，具有多裂隙性和強(qiáng)脹縮性等特殊工程性質(zhì)，使得處于膨脹土地區(qū)的路堤、路塹及渠道邊坡等經(jīng)常發(fā)生滑坡，而位于膨脹土地基上的輕型建筑或構(gòu)筑物也經(jīng)常發(fā)生破壞，給工程建設(shè)、人民生命財(cái)產(chǎn)安全帶來了巨大的危害［9］。

電石渣的主要成分為CaO和MgO及少量的無機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)（如硫化物、氧化鋁、二氧化硅等），具有較強(qiáng)的保水性。電石渣中的CaO與水反應(yīng)水化生成的Ca（OH）2溶于水后，在土顆粒周圍形成了一個(gè)富含Ca2+的堿性溶液環(huán)境，溶液中的Ca2+與土中的Na+、K+等離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，使雙電層厚度與黏土顆粒間的距離減小，土顆粒凝聚在一起，從而降低土體的塑性，其親水性也大大減弱，工程性質(zhì)得到改善。由此可見，電石渣可以用來作為改良膨脹土的添加劑。利用電石渣改良膨脹土，不僅可解決膨脹土脹縮變形的危害，而且可以拓展電石渣的工程應(yīng)用范圍，變廢為寶，具有很好的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

2.3電石渣在治理環(huán)境中的應(yīng)用

2.3.1電石渣處理廢水

中國現(xiàn)有的大中型造紙廠數(shù)萬家，每年排放的廢水量高達(dá)40億m3，占全國總廢水排放量的十分之一，并且造紙廢水是其含有大量有機(jī)物、氯酚類物質(zhì)等，其成分復(fù)雜、毒性較大，對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了巨大的威脅。目前，國內(nèi)外處理造紙廢水一般采用一級沉降、二級生化方法進(jìn)行處理，但還是存在有機(jī)物含量高、色度大的問題。

東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院和中國石油吉林石化公司乙烯廠合作，以電石渣，硅酸鈉，硫酸鋁，為原料制備PACSS復(fù)合混凝劑，解決了電石渣廢物污染環(huán)境的問題，并達(dá)到了廢物利用的目的。本研究確定了制備PACSS的最佳工藝條件：pH=2，SiO2=6%，最佳縮聚反應(yīng)時(shí)間1 h，Ca/Si=0.5。PACSS復(fù)合混凝劑對造紙廢水的處理具有良好的效果，在最佳加藥量下有機(jī)物、色度去除率高達(dá)93.8%，88.6%。與傳統(tǒng)的混凝藥劑相比，PACSS具有明顯的優(yōu)勢，是一種具有開發(fā)和利用價(jià)值的水處理劑［10，11］。

內(nèi)蒙古蘭太實(shí)業(yè)股份有限公司開展電石渣中和反應(yīng)處理工業(yè)酸性廢水的研究，并從中回收提取CaCl2產(chǎn)品。在產(chǎn)品干燥過程中應(yīng)注意排除水分，以免在高溫條件下CaCl2與水作用生成CaO和HCl，使產(chǎn)品又回復(fù)到原料狀態(tài)。工藝流程簡單、操作方便、設(shè)備簡易、成本低，經(jīng)濟(jì)效益高，在工業(yè)生產(chǎn)上具很大的可行性。該項(xiàng)研究一方面解決環(huán)保處理和廢水污染環(huán)境的問題，另一方面回收CaCl2，給企業(yè)帶來了經(jīng)濟(jì)效益［12］。

2.3.2電石渣處理廢氣

電石渣在煙氣脫硫中應(yīng)用十分廣泛。電石渣可用于燃燒后和燃燒中脫硫。電石渣漿應(yīng)用于鍋爐煙氣脫硫的技術(shù)為電石渣的處理提供了一條清潔的、可持續(xù)的一種循環(huán)利用模式［13，14］。電石渣在燃燒中脫硫主要應(yīng)用于型煤固硫法和循環(huán)流化床鍋爐中。

四川夾江節(jié)煤科研所將電石渣應(yīng)用到型煤固硫法中，效果明顯。首先將電石渣人工烘干，用電石渣替代部分黃土，然后將煤、黃土、電石渣混合在一起，經(jīng)過破碎、攪拌、成型，最后生產(chǎn)出低硫蜂窩煤。低硫蜂窩煤比普通蜂窩煤上火快，火苗高，增強(qiáng)了火力。檢測爐灰，固硫率達(dá)70%以上。如果將低硫煤再外包裹一層電石渣，則脫硫率可達(dá)95%以上。

目前已在國電集團(tuán)的太原第一熱電廠、山東恒通化工有限公司熱電廠、福建省東南電化股份有限公司等多家電廠脫硫項(xiàng)目中使用，循環(huán)流化床（CFB）鍋爐燃燒脫硫。CFB煤種具有適應(yīng)性強(qiáng)、脫硫效率高、氮氧化物排放低等多種優(yōu)點(diǎn)，在中小型鍋爐中應(yīng)用的數(shù)量巨大。因此電石渣在其中的應(yīng)用前景廣闊，取得了較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

南寧化工股份有限公司以電石漿替代石灰應(yīng)用于石灰—石膏濕法鍋爐煙氣脫硫后，2011年，設(shè)施的脫硫效率為98.8%，SO2的平均排放濃度為117 mg/Nm3；2012年，設(shè)施的脫硫效率為92.9%，SO2的平均排放濃度為103 mg/Nm3。設(shè)施建成投運(yùn)后，整個(gè)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，在線監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示SO2平均排放濃度為100～200 mg/Nm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家900 mg/Nm3的排放標(biāo)準(zhǔn)［15］。

3　結(jié)語

電石渣在化工領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域和污染治理領(lǐng)域已全面發(fā)展，從源頭減少電石渣的技術(shù)也在不斷發(fā)展。不斷開發(fā)更具市場應(yīng)用前景的產(chǎn)品的同時(shí)，消除電石渣對環(huán)境的危害，獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了電石渣資源化高層次發(fā)展，這對資源的綜合利用、環(huán)境保護(hù)具有重要的意義和廣闊的發(fā)展前景，適應(yīng)綠色化學(xué)的發(fā)展思路。隨著政策的引導(dǎo)和技術(shù)進(jìn)步，電石渣的處理將會(huì)向更經(jīng)濟(jì)、合理的方式轉(zhuǎn)變。

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Development status of comprehensive utilization of carbide slag

ZHAO Xue-jun，YANG Zhen-jun，LIN Xin-wei，MA Hao，SHEN Wen-hui
（Befar Group Co.，Ltd.，Binzhou 256600，China）

The present situation of the production of carbide slag was introduced，and the resource utilization of carbide slag in the field of chemical industry and building materials and pollution control were analyzed in this paper.

carbide slag；resource utilization；comprehensive utilization

X781.2

B

1009-1785（2016）07-0043-04

2016-04-18