銅/鉭/絕緣介質(zhì)用堿性化學(xué)機(jī)械拋光液的優(yōu)化

張文倩，劉玉嶺*，王辰偉，高嬌嬌，欒曉東

（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

?

【工藝開(kāi)發(fā)】

銅/鉭/絕緣介質(zhì)用堿性化學(xué)機(jī)械拋光液的優(yōu)化

張文倩，劉玉嶺*，王辰偉，高嬌嬌，欒曉東

（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

在工作壓力2 psi，拋光頭轉(zhuǎn)速55 r/min，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速60 r/min，流量150 mL/L，溫度22.7 °C的條件下，采用一種不含H2O2的堿性拋光液對(duì)Cu、Ta、SiO2絕緣介質(zhì)3種材料進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）。通過(guò)研究拋光液中SiO2磨料粒徑和用量、FA/O II型螯合劑和非離子型表面活性劑用量對(duì)3種材料去除速率的影響，得到了高選擇性的阻擋層拋光液：SiO2粒徑為50 nm的漿料20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），F(xiàn)A/O II型螯合劑0.15%（體積分?jǐn)?shù)），表面活性劑3%（體積分?jǐn)?shù)）。該拋光液的SiO2/Ta/Cu去除速率之比為3.4∶1.6∶1.0。采用該拋光液拋光后，銅的表面粗糙度由5.18 nm降至1.45 nm，碟形坑和蝕坑分別由116 nm和46 nm降至42 nm和24 nm。

銅；鉭；二氧化硅絕緣介質(zhì)；化學(xué)機(jī)械拋光；選擇性；去除速率

First-author's address： Tianjin Key Laboratory of Electronic Materials and Devices， School of Electronics and Information Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China

銅作為互連材料被廣泛應(yīng)用于多層布線的集成電路制造中。銅在低溫下會(huì)迅速向絕緣介質(zhì)中擴(kuò)散，因此需要在銅與絕緣介質(zhì)之間增加擴(kuò)散阻擋層（如Ta/TaN）以防銅污染絕緣介質(zhì)［1-2］。圖1為銅布線晶圓的結(jié)構(gòu)示意圖，其中BD II為black diamond，是一種低介電常數(shù)材料（簡(jiǎn)稱low-k材料）。

圖1 銅布線晶圓的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the structure of copper pattern wafer

為保證器件性能，化學(xué)機(jī)械拋光（chemical mechanical polishing，CMP）是每一層布線達(dá)到全局平坦化的最佳技術(shù)，尤其阻擋層的CMP更是多層布線的重要制約因素［3-4］。阻擋層的拋光涉及到銅、阻擋層鉭以及絕緣介質(zhì)（以正硅酸乙酯TEOS為原料，采用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的low-k絕緣介質(zhì)膜，是摻雜C、H或F的SiO2），如何控制3種材料的去除速率之比，使各項(xiàng)參數(shù)滿足器件的性能要求，是阻擋層CMP的重要問(wèn)題之一。銅的拋光速率過(guò)快，或者阻擋層鉭和絕緣介質(zhì)的去除速率過(guò)慢，均會(huì)導(dǎo)致碟形坑（dishing pit）和蝕坑（erosion pit），從而降低晶圓表面的平整度，影響下一層的光刻工藝［5-6］。碟形坑過(guò)大，銅線條剩余厚度減小，電阻增大，會(huì)導(dǎo)致器件能耗加大；蝕坑過(guò)大，器件電容會(huì)隨之增大，電路電容的充放電時(shí)間增長(zhǎng)，RC（電阻電容）延遲增加，器件性能受影響［7-9］。Cu、Ta、SiO2的化學(xué)性質(zhì)各不相同，去除速率也有差異，拋光液組分對(duì)它們?nèi)コ俾实挠绊懖灰?，因此通過(guò)調(diào)節(jié)拋光液成分來(lái)控制去除速率之比是阻擋層CMP的關(guān)鍵。

本文采用一種不含影響拋光液穩(wěn)定性的氧化劑H2O2的堿性拋光液對(duì)銅、鉭以及絕緣介質(zhì)進(jìn)行拋光，分別研究了磨料濃度和粒徑，以及螯合劑和表面活性劑用量對(duì)去除速率的影響，為低節(jié)點(diǎn)（28 nm和14 nm）半導(dǎo)體集成電路制造的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1基材和主要試劑

（1） 銅片、鉭片，純度99.99%；SiO2絕緣介質(zhì)片。3種材料均由北京冠金利新材料科技有限公司提供，直徑3 in（1 in ≈ 2.54 cm）。

（2） FA/O II螯合劑：一種多羥多胺類配位劑，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)寫(xiě)為R（NH2）2，具有4個(gè)胺基、16個(gè)羥基和13個(gè)以上螯合環(huán)［10］，pH = 12.67，由河北工業(yè)大學(xué)微電子所自主研發(fā)。

（3） 非離子型I型表面活性劑：主要由平平加O-20、滲透劑JFC等物質(zhì)組成，HLB（親水親油平衡值）= 15 ～ 16，pH = 5.37，其主成分平平加O-20為直線型碳鏈結(jié)構(gòu)，分子量約為1 199，由河北工業(yè)大學(xué)微電子所自主研發(fā)。

1. 2化學(xué)拋光工藝

采用法國(guó)Alpsitec公司的E460E拋光機(jī)，拋光墊選用DOW化學(xué)公司的POLITEXTMREG PAD。拋光工藝的主要參數(shù)為：工作壓力2 psi，拋光頭轉(zhuǎn)速55 r/min，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速60 r/min，流量150 mL/L，溫度22.7 °C。銅、鉭的拋光時(shí)間為3 min，絕緣介質(zhì)的拋光時(shí)間為9 min。堿性拋光液的組成為：粒徑為10、30、50、80或90 nm的SiO2磨料（pH為9.4的硅溶膠漿料）4% ～ 20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），F(xiàn)A/O II螯合劑0.05% ～ 0.25%（體積分?jǐn)?shù)），非離子型I型表面活性劑1% ～ 6%（體積分?jǐn)?shù)）。

1. 3 性能測(cè)試

1. 3. 13種材料的去除速率

拋光前、后采用Mettler Toledo AB204-N天平（精度為0.1 mg）稱重，按式（1）計(jì)算3種材料的去除速率。

式中，MRR為材料的去除速率（?/min），Δm為拋光前后材料的質(zhì)量差（g），ρ為材料的密度（銅8.9 g/cm3，鉭16.65 g/cm3，絕緣介質(zhì)0.903 46 g/cm3），r為試樣半徑（cm），t為拋光時(shí)間（min）。取3次實(shí)驗(yàn)的平均值。

1. 3. 2銅的粗糙度

對(duì)于晶圓片CMP而言，通?？疾斓氖亲鳛榛ミB線的銅的表面形貌，銅的表面粗糙度太大會(huì)導(dǎo)致器件連接失效。鉭作為阻擋層經(jīng)拋光后只存在于溝槽里，SiO2作為絕緣介質(zhì)對(duì)粗糙度也沒(méi)有明確要求。因此本文只采用Agilent 5600LS原子力顯微鏡分析了拋光前、后銅的表面形貌和粗糙度Ra。

1. 3. 3碟形坑、蝕坑測(cè)試

采用最佳配比的拋光液對(duì)直徑為300 mm的布線片（見(jiàn)圖2）進(jìn)行CMP，采用美國(guó)AMBIOS XP300型臺(tái)階儀對(duì)拋光后的布線片進(jìn)行碟形坑、蝕坑測(cè)試，以考察拋光液的修整能力，測(cè)試位置如圖 3所示。碟形坑測(cè)的是銅寬線條最低處與周圍絕緣介質(zhì)的高度差，蝕坑是銅細(xì)線條間絕緣介質(zhì)與周圍大面積區(qū)域絕緣介質(zhì)的高度差［6］。

圖2 300 mm銅布線晶圓片照片F(xiàn)igure 2 Photos of 300 mm copper pattern wafer

圖3 銅布線晶圓片上碟形坑、蝕坑測(cè)試位置Figure 3 Test positions of dishing pit and erosion pit on copper pattern wafer

2　結(jié)果與討論

2. 1磨料對(duì)3種材料去除速率的影響

圖4為FA/O II型螯合劑的體積分?jǐn)?shù)為0.15%，非離子型I型表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)為3%，使用粒徑為90 nm、相對(duì)密度（液體質(zhì)量與同體積同溫度純水質(zhì)量的比值）為1.294、黏度為3.2 mPa·s的SiO2硅溶膠對(duì)Cu、Ta、絕緣介質(zhì)進(jìn)行拋光時(shí)，3種材料的去除速率隨拋光液中磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。從圖4可知，隨著磨料含量的增大，銅的去除速率先增大后緩慢降低，鉭和絕緣介質(zhì)的去除速率均呈上升趨勢(shì)，并且絕緣介質(zhì)的去除速率增大得更明顯。在CMP過(guò)程中，硅溶膠磨料主要起機(jī)械研磨和載體的作用。隨拋光液中磨料含量的增大，磨料的機(jī)械作用逐漸增強(qiáng)，使 3種材料的去除速率加快。另外，硅溶膠作為載體可加快傳質(zhì)過(guò)程，使拋光液向材料表面的擴(kuò)散加快，在促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)還快速將反應(yīng)產(chǎn)物傳遞出去，最終加快了材料的去除速率。當(dāng)磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，Cu、Ta、絕緣介質(zhì)的去除速率差異可達(dá)到最大，因此選用20%硅溶膠磨料。

圖5給出了磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，F(xiàn)A/O II型螯合劑體積分?jǐn)?shù)為0.15%，非離子型I型表面活性劑體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，硅溶膠粒徑對(duì)3種材料去除速率的影響。從圖5可知，隨硅溶膠粒徑的增大，3種材料的去除速率均增大。當(dāng)粒徑≤30 nm時(shí)，硅溶膠對(duì)Cu、Ta、絕緣介質(zhì)的研磨作用弱，去除速率低；增大硅溶膠的粒徑至50 nm時(shí)，拋光液中SiO2的比表面積增大，與被拋材料表面的接觸增多，反應(yīng)速率加快；繼續(xù)增大磨料粒徑，去除速率的增大趨勢(shì)變緩。值得注意的是，硅溶膠是材料劃傷等缺陷的主要來(lái)源之一，在保證 3種材料去除速率之比適宜的前提下，粒徑較小的磨料更適用于低節(jié)點(diǎn)半導(dǎo)體集成電路。硅溶膠粒徑為 50 nm時(shí)，CMP效果較好，SiO2/Ta/Cu去除速率之比為3.4∶1.6∶1.0，因此選用粒度50 nm的硅溶膠。

圖4 SiO2磨料含量對(duì)Cu、Ta和SiO2去除速率的影響Figure 4 Effect of content of SiO2abrasive on removal rates of Cu， Ta and SiO2dielectric

圖5 SiO2磨料粒徑對(duì)Cu、Ta和SiO2去除速率的影響Figure 5 Effect of grain size of SiO2abrasive on removal rates of Cu， Ta and SiO2dielectric

2. 2FA/O ⅠⅠ型螯合劑對(duì)3種材料去除速率的影響

圖6為固定磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、粒徑50 nm，非離子型I型表面活性劑體積分?jǐn)?shù)3%時(shí)，拋光液中FA/O II型螯合劑的體積分?jǐn)?shù)對(duì)3種材料去除速率的影響。由圖6可知，隨著FA/O II型螯合劑用量的增加，銅和絕緣介質(zhì)的去除速率逐漸上升，鉭的去除速率下降。當(dāng)FA/O II型螯合劑體積分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，鉭和絕緣介質(zhì)的去除速率與銅的去除速率相差最大。

2. 3非離子型Ⅰ型表面活性劑對(duì)3種材料去除速率的影響

磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、粒徑50 nm，F(xiàn)A/O II型螯合劑體積分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，3種材料的去除速率與拋光液中非離子型I型表面活性劑的關(guān)系如圖7所示。從圖7可知，3種材料的去除速率均隨著表面活性劑含量增大而降低，但變化趨勢(shì)都不明顯。分析原因如下：（1）表面活性劑的加入增強(qiáng)了拋光液的潤(rùn)濕性和流動(dòng)性，削弱了拋光液的機(jī)械作用；（2）表面活性劑的吸附作用在一定程度上阻止了反應(yīng)物與材料表面的接觸，減弱了化學(xué)作用，進(jìn)而降低了去除速率；（3）表面活性劑可以在銅表面的凹處形成鈍化保護(hù)層，在凸處可以加快反應(yīng)物到反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量傳遞，提高凹、凸處的速率差，降低銅膜表面粗糙度，提高晶圓表面的平整度［11-14］。當(dāng)表面活性劑體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，SiO2/Ta/Cu的去除速率之比為3.4∶1.6∶1.0。

圖6 FA/O ⅠⅠ型螯合劑含量對(duì)Cu、Ta和SiO2去除速率的影響Figure 6 Effect of content of FA/O ⅠⅠ chelating agent on removal rates of Cu， Ta and SiO2dielectric

圖7 Ⅰ型表面活性劑含量對(duì)Cu、Ta和SiO2去除速率的影響Figure 7 Effect of content of Ⅰ-type surfactant on removal rate of Cu， Ta and SiO2dielectric

綜上可知，最佳拋光液組成為：粒徑50 nm的硅溶膠20%，F(xiàn)A/O II型螯合劑0.15%，非離子型I型表面活性劑3%。圖8為采用最佳拋光液CMP前后銅的表面形貌。從圖8可知，拋光后銅的表面粗糙度由5.18 nm降至1.45 nm，銅表面狀態(tài)明顯得到改善。

圖8 拋光前后銅的表面形貌Figure 8 Surface morphology of copper before and after polishing

2. 4碟形坑、蝕坑修整能力測(cè)試

通過(guò)臺(tái)階儀測(cè)得布線片表面的碟形坑由拋光前的116 nm降至42 nm，蝕坑由拋光前的46 nm降至拋光后的24 nm。表明拋光液對(duì)碟形坑和蝕坑的修整能力較強(qiáng)，3種材料的去除速率之比適宜。

3　結(jié)論

通過(guò)研究拋光液各組分對(duì)Cu、Ta、絕緣介質(zhì)去除速率的影響，得到選擇性較高的堿性阻擋層拋光液：粒徑50 nm的硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，F(xiàn)A/O II型螯合劑體積分?jǐn)?shù)0.15%，非離子型I型表面活性劑體積分?jǐn)?shù)3%。采用該拋光液進(jìn)行化學(xué)拋光，拋光后SiO2/Ta/Cu去除速率之比3.4∶1.6∶1.0，銅的表面粗糙度由5.18 nm降至1.45 nm。該拋光液對(duì)銅布線片表面碟形坑和蝕坑的修整能力較好，拋光后碟形坑、蝕坑分別為42 nm和24 nm，均滿足工業(yè)技術(shù)要求。

［1］ 曹世成. 銅互聯(lián)工藝的氮化鉭擴(kuò)散阻擋層研究［D］. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2010： 2-5.

［2］SULYMA C M， PETTIT C M， SURISETTY C V V S， et al. Electrochemical investigation of the roles of oxyanions in chemical-mechanical planarization of tantalum and tantalum nitride ［J］. Journal of Applied Electrochemistry， 2011， 41 （5）： 561-576.

［3］ CHOI W J， JUNG S P， SHIN J G， et al. Characterization of wet pad surface in chemical mechanical polishing （CMP） process with full-field optical coherence tomography （FF-OCT） ［J］. Optics Express， 2011， 19 （14）： 13343-13350.

［4］ 曹陽(yáng)， 劉玉玲， 王辰偉. H2O2在精拋過(guò)程中對(duì)銅布線平坦化的影響［J］. 功能材料， 2014， 45 （增刊1）： 48-51， 56.

［5］ 魏文浩， 劉玉嶺， 王辰偉， 等. 新型堿性阻擋層拋光液在300 mm銅布線平坦化中的應(yīng)用［J］. 功能材料， 2012， 43 （23）： 3333-3335.

［6］ 劉桂林， 劉玉嶺， 王辰偉， 等. 堿性阻擋層拋光液各成分對(duì)CMP的影響［J］. 微納電子技術(shù)， 2014， 51 （6）： 394-398.

［7］ NOH K， SAKA N， CHUN J H. Effect of slurry selectivity on dielectric erosion and copper dishing in copper chemical-mechanical polishing ［J］. CIRP Annals -Manufacturing Technology， 2004， 53 （1）： 463-466.

［8］ 陳蕊， 劉玉嶺， 王辰偉， 等. 堿性阻擋層拋光液在65 nm銅布線平坦化中應(yīng)用［J］. 半導(dǎo)體技術(shù)， 2013， 38 （10）： 750-754.

［9］ WANG C W， LIU Y L， TIAN J Y， et al. A study on the comparison of CMP performance between a novel alkaline slurry and a commercial slurry for barrier removal ［J］. Microelectronic Engineering， 2012， 98： 29-33.

［10］ 王辰偉， 劉玉嶺， 蔡婷， 等. 多羥多胺在TSV銅膜CMP中的應(yīng)用研究［J］. 功能材料， 2013， 44 （24）： 3603-3605.

［11］ ROCK S E， CRAIN D J， PETTIT C M， et al. Surface-complex films of guanidine on tantalum nitride electrochemically characterized for applications in chemical mechanical planarization ［J］. Thin Solid Films， 2012， 520 （7）： 2892-2900.

［12］ 劉玉嶺， 桑建新， 葉占江. 表面活性劑對(duì)硅單晶片表面吸附顆粒的作用［J］. 半導(dǎo)體技術(shù)， 2001， 26 （7）： 59-61.

［13］ 李若津， 王勝利， 欒曉東， 等. 阻擋層CMP中表面活性劑對(duì)拋光效果的影響［J］. 微納電子技術(shù)， 2014， 51 （9）： 605-609， 614.

［14］ JANG S C， JEONG H D， YUH M J， et al. Effect of surfactant on package substrate in chemical mechanical planarization ［J］. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing—Green Technology， 2015， 2 （1）： 59-63.

［ 編輯：周新莉 ］

Optimization of alkaline chemical-mechanical polishing solution for copper/tantalum/dielectric film

ZHANG Wen-qian， LIU Yu-ling*， WANG Chen-wei， GAO Jiao-jiao， LUAN Xiao-dong

The chemical mechanical polishing （CMP） of Cu， Ta and SiO2dielectric film was conducted in an H2O2-free alkaline solution under the following conditions： working pressure 2 psi， rotation rate of polishing head 55 r/min， rotation rate of polishing disc 60 r/min， flow rate 150 mL/min， and temperature 22.7 °C. A highly selective polishing solution for barrier composed of 20wt% sol slurry containing SiO2particles with a grain size of 50 nm， 0.15vol% FA/O II chelating agent and 3vol% nonionic surfactant was obtained through studying the effects of grain size and dosage of SiO2abrasives as well as dosages of FA/O II chelating agent and nonionic surfactant on the removal rate of said three kinds of materials. The given polishing solution features a SiO2-to-Ta-to-Cu removal rate ratio of 3.4：1.6：1.0. After polishing using the given polishing solution， the surface roughness of copper plate is decreased from 5.18 nm to 1.45 nm and the depth of dishing pit and erosion pit are decreased from 116 nm to 42 nm and from 46 nm to 24 nm respectively.

copper； tantalum； silica dielectric film； chemical mechanical polishing； selectivity； removal rate

TN43； TN47

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0470 - 05

2016-03-03

2016-04-15

河北省研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目（220056）；國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃02科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目（2009ZX02308）；河北省青年自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（F2015202267）。

張文倩（1990-），女，河北河間人，在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)槲㈦娮蛹夹g(shù)與材料。

劉玉嶺，教授，博士生導(dǎo)師，（E-mail） lyl@hebut.edu.cn。