pH對(duì)脈沖電鍍鋅-鎳-錳合金的影響

王心悅，楊海麗*，劉海鵬，王雁利，馮策，張志桐，李運(yùn)剛

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

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pH對(duì)脈沖電鍍鋅-鎳-錳合金的影響

王心悅，楊海麗*，劉海鵬，王雁利，馮策，張志桐，李運(yùn)剛

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

在Q235鋼表面脈沖電鍍Zn-Ni-Mn合金，鍍液組成和工藝條件為：ZnSO4·7H2O 43.1 g/L，MnSO4·H2O 59.2 g/L，NiSO4·6H2O 26.3 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 176.5 g/L，NH4Cl 30 g/L，H3BO3 30 g/L，十二烷基硫酸鈉（SDS）0.1 g/L，pH 4.5 ～ 6.0，溫度30 °C，平均電流密度30 mA/cm2，脈沖占空比20%，脈沖周期1 ms，時(shí)間20 min。研究了pH對(duì)合金鍍層元素組成、沉積速率、表面形貌和耐蝕性的影響。結(jié)果表明，隨 pH增大，沉積速率減小；鍍層中錳含量升高，鋅、鎳含量降低；耐蝕性先增強(qiáng)后減弱。pH為 5.0時(shí)，所得Zn-Ni-Mn合金鍍層平整致密，Zn、Ni和Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.71%、5.03%和9.26%，中性鹽霧試驗(yàn)96 h的保護(hù)等級(jí)為5級(jí)。與Zn-Ni合金鍍層（Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.88%）相比，Zn-Ni-Mn合金鍍層的腐蝕電位正移了85 mV，腐蝕電流密度低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性更優(yōu)。

鋅-鎳-錳合金；脈沖電鍍；酸度；沉積速率；表面形貌；耐蝕性

First-author's address： College of Metallurgy and Energy， Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology， North China University of Science and Technology， Tangshan 063009， China

Q235鋼具有良好的塑性、韌性和焊接性能，被廣泛用于橋梁、建筑等工程結(jié)構(gòu)，但要用在對(duì)耐蝕性要求較高的海洋船舶、汽車、電子等領(lǐng)域，其耐蝕性能需進(jìn)一步提高。在Q235鋼表面電鍍鋅基合金鍍層是提高其耐蝕性能的最有效方法，其中鋅鎳合金鍍層的研究尤為廣泛。鋅鎳合金電鍍工藝主要有弱酸性和堿性兩種體系，弱酸性體系因具有電流效率高、成分比較簡(jiǎn)單、鍍液穩(wěn)定性好、便于維護(hù)等特點(diǎn)而受到較多關(guān)注［1-4］。人們一般通過(guò)提高鍍層鎳含量來(lái)提高鋅鎳合金鍍層的耐蝕性［5-7］。但鎳與鎘、鉻一樣，已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為17種禁止或限制使用的物質(zhì)之一，故“少鎳”或“無(wú)鎳”工藝已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。通過(guò)引入第三種元素也可提高鋅鎳合金鍍層的耐蝕性［8］。添加錳元素能夠提高不同合金體系的耐蝕性，且鍍層的耐蝕性隨著錳含量的增加而提高［9-11］。目前有關(guān)脈沖電鍍Zn-Ni-Mn三元合金鍍層的研究還鮮有報(bào)道。在電鍍過(guò)程中，鍍液pH對(duì)電鍍過(guò)程和鍍層性能都有很大影響。本文嘗試在Q235鋼表面脈沖電鍍Zn-Ni-Mn合金鍍層，主要考察pH對(duì)Zn-Ni-Mn合金鍍層元素含量、沉積速率、表面形貌和耐蝕性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1前處理工藝

以20 mm × 18 mm × 1 mm的Q235鋼作陰極，鎳板為陽(yáng)極。鍍前預(yù)處理：砂紙打磨→蒸餾水洗→除油（10% NaOH浸泡10 min）→蒸餾水洗→酸洗［15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）鹽酸浸泡30 s］→蒸餾水洗→干燥備用。

1. 2電鍍

采用邯鄲市大舜電鍍?cè)O(shè)備廠生產(chǎn)的 SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源，鍍液組成及工藝條件為：Na3C6H5O7·2H2O 176.5 g/L，ZnSO4·7H2O 43.1 g/L，MnSO4·H2O 59.2 g/L，NiSO4·6H2O 26.3 g/L，NH4Cl 30 g/L，H3BO330 g/L，十二烷基硫酸鈉（SDS）0.1 g/L，溫度30 °C，平均電流密度30 mA/cm2，脈沖占空比20%，脈沖周期1 ms，時(shí)間20 min。采用5%稀硫酸和20%的氨水調(diào)節(jié)pH為4.5、5.0、5.5和6.0。

1. 3測(cè)試方法

1. 3. 1成分、厚度和形貌

采用德國(guó) Spectruma GDA750型輝光放電光譜儀測(cè)定鍍層成分及厚度，將厚度除以施鍍時(shí)間即得沉積速率（μm/h）。用日本日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析鍍層的表面形貌。

1. 3. 2耐蝕性

1. 3. 2. 1電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

在德國(guó)ZAHNER的IM6eX型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，以有效面積為10 mm × 10 mm的密封試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解液為3.5% NaCl溶液。其中，交流阻抗的擾動(dòng)信號(hào)為5 mV正弦波交流信號(hào)，測(cè)試頻率范圍為10 mHz ～ 100 kHz。塔菲爾（Tafel）曲線的掃描電位范圍為-1.0 ～ 0.4 V，掃描速率為0.166 mV/s。

主任抬頭審視遲恒，想說(shuō)什么，動(dòng)了動(dòng)嘴皮又咽了回去，表情略為尷尬。遲恒很少揣摩部里同事，反應(yīng)過(guò)來(lái)后，他豁然明白，他得趕緊將錢收進(jìn)口袋，他坦蕩，主任心里才能坦蕩。

1. 3. 2. 2中性鹽霧（NSS）試驗(yàn)

對(duì)不同pH下制備的Zn-Ni-Mn合金鍍層進(jìn)行鈍化再進(jìn)行NSS試驗(yàn)，鈍化工藝為：鉬酸鈉20 g/L，三乙醇胺5 g/L，pH 3.5，溫度30 °C，時(shí)間8 s。采用北京普桑達(dá)儀器科技有限公司的BY-120A型鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，腐蝕液為5% NaCl，箱內(nèi)氣壓為69 ～ 172 kPa，溫度為（35 ± 2） °C，采用連續(xù)噴霧方式，按噴霧8 h為1個(gè)周期觀察，試樣邊緣用熱熔膠進(jìn)行封閉。96 h后取出試樣，按GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》進(jìn)行保護(hù)等級(jí)評(píng)級(jí)。

2　結(jié)果與討論

2. 1pH對(duì)沉積速率的影響

pH對(duì)沉積速率的影響如圖1所示。從圖1可以看出，鍍層的沉積速率隨著鍍液pH升高而減小。這是因?yàn)殄円簆H升高時(shí)，鍍液中的金屬離子容易與氫氧根離子形成一些難溶氫氧化物。當(dāng)pH ≥5.5時(shí)，隨著沉積過(guò)程的進(jìn)行，可清晰地看到鍍液有不溶性物質(zhì)生成，導(dǎo)致鍍液中金屬離子的濃度降低，無(wú)法在陰極表面順利形成鍍層。

圖1 pH對(duì)沉積速率的影響Figure 1 Effect of pH on deposition rate

2. 2pH對(duì)鍍層中各元素含量的影響

圖2為pH對(duì)鍍層中各元素含量的影響。由圖2可以看出，隨pH升高，鍍層中錳含量升高，鋅、鎳含量降低。這是因?yàn)殡S鍍液pH升高，陰極極化增強(qiáng)，使沉積電位較負(fù)的Mn2+更易沉積，鍍層中錳含量升高［11］。pH為5.0時(shí)，所得Zn-Ni-Mn合金鍍層中Zn、Ni和Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.71%、5.03%和9.26%。Zn-Ni合金鍍層中鎳含量一般為10% ～ 15%［12-13］，故此工藝符合“少鎳”的要求。

圖2 pH對(duì)鍍層中各元素含量的影響Figure 2 Effect of pH on contents of different elements in coating

2. 3pH對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖3為不同pH下所得鍍層的表面形貌。從圖3可以看出，pH = 4.5時(shí)，由于鍍液中H+濃度較高，在電鍍過(guò)程中陰極析氫嚴(yán)重，鍍層表面有裂紋產(chǎn)生；pH = 5.0時(shí)，鍍層的裂紋減少，較致密；而當(dāng)pH ≥5.5時(shí)，鍍液中有氫氧化物沉淀生成，結(jié)果只在陰極表面析出一層很薄的鍍層，可看到基體表面有明顯的劃痕。

圖3 不同pH下所得鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of coatings obtained at different pHs

2. 4pH對(duì)鍍層耐蝕性的影響

2. 4. 1電化學(xué)測(cè)試

圖4為不同pH下制備的Zn-Ni-Mn和Zn-Ni合金鍍層（Ni含量為12.88%）在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線，表1為對(duì)應(yīng)的自腐蝕電位φcorr和自腐蝕電流密度jcorr。由圖4和表1可知，pH由4.5增大到5.0時(shí)，Zn-Ni-Mn合金鍍層的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，鍍層的耐蝕性增強(qiáng)；繼續(xù)增大鍍液pH，腐蝕電位逐漸負(fù)移，腐蝕電流逐漸增大，鍍層的耐蝕性降低。pH為5.0時(shí)，鍍層的耐蝕性最佳。與Zn-Ni合金鍍層相比，pH為5.0時(shí)所得Zn-Ni-Mn合金鍍層的腐蝕電位正移了85 mV，腐蝕電流密度降低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此Zn-Ni-Mn合金鍍層的耐蝕性比Zn-Ni合金鍍層性更好。

圖4 不同pH下制備的Zn-Ni-Mn合金鍍層的Tafel曲線Figure 4 Tafel curves for Zn-Ni-Mn alloy coatings obtained at different pHs

表1 不同pH下制備的Zn-Ni-Mn合金鍍層的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of Zn-Ni-Mn alloy coatings obtained at different pHs

圖5為不同pH下制備的Zn-Ni-Mn合金鍍層的電化學(xué)阻抗譜，圖6為其等效電路。其中Rs、R1、R2、C1和C2分別為溶液電阻、膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、膜電容和雙電層電容，n1、n2為彌散指數(shù)。等效電路圖中各元件的參數(shù)如表 2所示。電化學(xué)阻抗譜中容抗弧半徑代表電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻，其半徑越大，鍍層的耐蝕性越好。由圖5可以看出，隨著鍍液pH升高，容抗弧半徑先增大后減小，表明鍍層的耐蝕性先增強(qiáng)后降低。pH為5.0時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，為4.359 k?/cm2，說(shuō)明在此條件下鍍層對(duì)基體的保護(hù)作用最強(qiáng)，耐蝕性最好。

圖5 不同pH下制備的Zn-Ni-Mn合金鍍層的電化學(xué)阻抗譜Figure 5 Electrochemical impedance spectra for Zn-Ni-Mn alloy coatings obtained at different pHs

圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figure 6 Equivalent circuit for electrochemical impedance spectroscopy

表2 等效電路的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters of equivalent circuit

2. 4. 2中性鹽霧試驗(yàn)

不同pH下制備的Zn-Ni-Mn合金鍍層（厚度約8 μm）的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，表3為對(duì)應(yīng)的腐蝕面積分?jǐn)?shù)和保護(hù)等級(jí)。從中可知，鍍液pH為5.0時(shí)，所得鍍層的耐蝕性最好。

圖7 不同pH下制備的Zn-Ni-Mn合金鍍層96 h鹽霧腐蝕后的照片F(xiàn)igure 7 Photos of Zn-Ni-Mn alloy coatings prepared at different pHs after salt spray corrosion for 96 h

表3 Zn-Ni-Mn合金鍍層NSS試驗(yàn)96 h后的保護(hù)等級(jí)Table 3 Protection grade of Zn-Ni-Mn alloy coating after NSS test for 96 h

3　結(jié)論

（1） 鍍液pH為4.5 ～ 6.0時(shí)，隨pH升高，沉積速率減??；鍍層中錳含量升高，鋅、鎳含量降低；鍍層表面形貌和耐蝕性先改善后變差。

（2） pH為5.0時(shí)，所得鍍層最為致密，中性鹽霧試驗(yàn)96 h的保護(hù)等級(jí)為5級(jí)，耐蝕性最好。

（3） pH為5.0時(shí)，所得Zn-Ni-Mn合金鍍層的腐蝕電位比Zn-Ni（Ni含量為12.88%）合金鍍層正85 mV，腐蝕電流密度低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)，其耐蝕性比Zn-Ni合金鍍層好。

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［ 編輯：周新莉 ］

Effect of pH on pulse electroplating of zinc-nickel-manganese alloy

WANG Xin-yue， YANG Hai-li*， LIU Hai-peng，WANG Yan-li， FENG Ce， ZHANG Zhi-tong， LI Yun-gang

Zn-Ni-Mn alloy pulse electroplating was conducted on Q235 steel substrate. The bath composition and process conditions are as follows： ZnSO4·7H2O 43.1 g/L， MnSO4·H2O 59.2 g/L， NiSO4·6H2O 26.3 g/L， Na3C6H5O7·2H2O 176.5 g/L，NH4Cl 30 g/L， H3BO330 g/L， sodium dodecyl sulfate （SDS） 0.1 g/L， pH 4.5-6.0， temperature 30 °C， average current density 30 mA/cm2， pulse duty cycle 20%， pulse period 1 ms， and time 20 min. The effect of pH on elemental composition，electrodeposition rate， surface morphology and corrosion resistance of Zn-Ni-Mn alloy coating was studied. The results showed that with the increasing of pH， the electrodeposition rate is decreased， Mn content in alloy coating is increased while the Zn and Ni contents are decreased， and the corrosion resistance of alloy coating become better firstly and then worse. The coating obtained at pH 5.0 is smooth and compact with Zn 85.7wt%， Ni 5.03wt% and Mn 9.26wt%， and its protection performance is classified as grade 5 after neutral salt spray test for 96 h. Compared to the Zn-Ni alloy coating containing 12.88wt% Ni， the Zn-Ni-Mn alloy coating has a better corrosion resistance as shown by a more positive corrosion potential（shifted positively by 85 mV） and a lower corrosion current density （reduced by about 2 orders of magnitude）.

zinc-nickel-manganese alloy； pulse electroplating； acidity； electrodeposition rate； surface morphology；corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0449 - 05

2016-01-29

2016-04-21

國(guó)家自然科學(xué)基金（51274082）。

王心悅（1989-），男，河北唐山人，在讀碩士研究生，主要從事金屬材料表面改性方面的研究。

楊海麗，教授，（E-mail） sjmsxmhl@126.com。