化學(xué)鍍鎳低鉻鈍化無機(jī)添加劑的篩選

曾慶雨，劉定富*，畢晨，楊明悅

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

?

化學(xué)鍍鎳低鉻鈍化無機(jī)添加劑的篩選

曾慶雨，劉定富*，畢晨，楊明悅

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

在pH 2.0 ± 0.1、溫度（70 ± 2） °C的條件下，采用5 g/L K2CrO3+ 0.5 g/L （NH4）2SiF6低鉻鈍化液對(duì)45鋼上化學(xué)鍍Ni-P層鈍化10 min。以鈍化試樣的耐硝酸變色時(shí)間為指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)幾種鈍化液的無機(jī)添加劑進(jìn)行篩選和優(yōu)化，得到的最優(yōu)組合為16 g/L鉬酸銨 + 6 mg/L硝酸鈰+ 8 mg/L氧化釔。采用最佳添加劑后，鈍化膜表面平整、致密，耐硝酸變色時(shí)間為482 s，中性鹽霧試驗(yàn)48 h的保護(hù)等級(jí)為9級(jí)，綜合性能優(yōu)良。

化學(xué)鍍鎳；低鉻鈍化；添加劑；鉬酸銨；稀土；耐蝕性

First-author's address： School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China

化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層被廣泛應(yīng)用于石油、化工、電子、機(jī)械等領(lǐng)域［1-3］，但未經(jīng)鈍化的 Ni-P合金鍍層因存在孔隙而耐蝕性不強(qiáng)，從而影響了產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能。因此，有必要對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金進(jìn)行鈍化處理。其中，鉻酸鹽鈍化具有膜層薄、封閉效果好的優(yōu)點(diǎn)，是化學(xué)鍍Ni-P合金最常用的鈍化工藝。但六價(jià)鉻有毒，是各國(guó)政府限制使用的有毒有害物質(zhì)之一［4］。目前取代六價(jià)鉻鈍化的工藝主要有低鉻鈍化、三價(jià)鉻鈍化和無鉻鈍化。無鉻鈍化主要有鉬酸鹽鈍化［5］、硅酸鹽鈍化［6-7］、稀土鈍化［8］等。低鉻鈍化的鉻酸酐濃度基本控制在3.5 ～ 5.0 g/L，其配方簡(jiǎn)單、易控，鈍化膜的耐蝕性和耐磨性較好。但由于低鉻鈍化液中 Cr3+等雜質(zhì)會(huì)不斷積累，達(dá)到一定濃度時(shí)鈍化液將被報(bào)廢，加之低鉻鈍化膜的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上傳統(tǒng)高鉻和中鉻鈍化膜［9］，因而諸多學(xué)者對(duì)低鉻鈍化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，以提高低鉻鈍化的效果。本文在低鉻鈍化配方中添加鉬酸鹽、硅酸鹽以及稀土金屬鹽，研究了這幾種物質(zhì)對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金低鉻鈍化的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1工藝流程

采用50 mm × 50 mm × 1.5 mm的45鋼為基體，工藝流程為：水基清洗劑（20 g/L，由中航貴州飛機(jī)有限責(zé)任公司提供）除油→水洗→打磨→水洗→稱重→去離子水洗→50%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸活化→水洗→去離子水洗→化學(xué)鍍Ni-P合金→水洗→烘干→稱重→鈍化→水洗。

1. 2化學(xué)鍍Ni-P合金

NiSO4·6H2O 26 g/L，NaH2PO2·H2O 32 g/L，檸檬酸20 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，氨三乙酸0.75 g/L，88%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乳酸5 mL/L，丁二酸3 g/L，OP-10 15 mg/L，裝載量1 dm2/L，pH 4.8 ± 0.2，攪拌速率450 r/min，溫度（88 ± 1） °C，時(shí)間1 h。

1. 3低鉻鈍化

K2CrO35 g/L，（NH4）2SiF60.5 g/L，pH 2.0 ± 0.1，溫度（70 ± 2） °C，時(shí)間10 min。

1. 4性能檢測(cè)

1. 4. 1耐硝酸變色試驗(yàn)

將鍍片一半浸入50%（體積分?jǐn)?shù)）濃硝酸中，另一半暴露在空氣中，記錄試樣表面出現(xiàn)第一個(gè)變色點(diǎn)的時(shí)間。

1. 4. 2中性鹽霧（NSS）試驗(yàn)

按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，在F/YW-90A型可程式鹽霧試驗(yàn)機(jī)（上海奉實(shí)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）上進(jìn)行，溫度為（35 ± 2） °C，NaCl收集液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，pH為6.5 ～ 7.2，每80 cm2的鹽霧沉降量為0.5 ～ 3.0 mL/h。按GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》評(píng)價(jià)試樣的保護(hù)等級(jí)。

1. 4. 3鍍層鈍化膜形貌及成分分析

采用ZEISS EVO 18型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）觀察鈍化前后鈍化膜的表面形貌，并用與其配套的ΣIGMA型能譜儀（EDS）測(cè)定鈍化膜的元素含量。

2　結(jié)果與討論

2. 1不同物質(zhì)對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

2. 1. 1鉬酸銨對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

低鉻鈍化液中鉬酸鹽含量對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響如圖1所示。由圖1可知，在鉬酸銨質(zhì)量濃度為0 ～ 16 g/L范圍內(nèi)，隨鉬酸銨質(zhì)量濃度的增大，鈍化膜耐硝酸變色的時(shí)間延長(zhǎng)，鉬酸銨添加量為16 g/L時(shí)，耐硝酸變色時(shí)間長(zhǎng)達(dá)291 s。之后隨著鉬酸銨質(zhì)量濃度的繼續(xù)增大，鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間急劇降低。

2. 1. 2硅酸鈉對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

鈍化液中加入不同含量的硅酸鈉后所得鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間見圖2。由圖2可知，鈍化液中加入硅酸鈉后，所得鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間縮短，并且隨著硅酸鈉用量的增加而呈不規(guī)律變化。故硅酸鈉不適合用作化學(xué)鍍Ni-P合金低鉻鈍化的添加劑。耐硝酸變色時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，最后趨于穩(wěn)定，當(dāng)氧化釔添加量為6 mg/L時(shí)，鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間最長(zhǎng)，約為187 s。綜上可知，上述3種物質(zhì)中，氧化鈰對(duì)鈍化膜耐蝕性的改善效果最好，其最佳添加量為2 ～ 10 mg/L；氧化釔次之，最佳用量為6 mg/L。

圖1 鉬酸銨用量對(duì)鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響Figure 1 Effect of dosage of ammonium molybdate on discoloration time of passivation film resistant to nitric acid

圖2 硅酸鈉用量對(duì)鍍層鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響Figure 2 Effect of dosage of sodium silicate on discoloration time of passivation film resistant to nitric acid

圖4為鈍化液中分別添加不同含量硝酸鈰和硫酸鈰后所得鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間。由圖4可知，鈍化液中加入硫酸鈰后，鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間顯著縮短，說明硫酸鈰不適合用作低鉻鈍化的添加劑。隨著鈍化液中硝酸鈰添加量的增大，鍍層的耐硝酸變色時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，當(dāng)硝酸鈰的添加量為8 mg/L時(shí)，鍍層的耐硝酸變色時(shí)間為131 s，略長(zhǎng)于不添加硝酸鈰時(shí)的耐硝酸變色時(shí)間。

圖3 不同稀土氧化物對(duì)鍍層鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響Figure 3 Effects of different rare earth oxides on discoloration time of passivation film resistant to nitric acid

圖4 不同稀土鹽對(duì)鍍層鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響Figure 4 Effects of different rare earth salts on discoloration time of passivation film resistant to nitric acid

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test

由表1可知，不同物質(zhì)對(duì)鍍層鈍化膜的影響順序?yàn)椋篈 ＞ C ＞ B，最優(yōu)組合為A2B1C3，在該條件下所得鈍化膜的耐硝酸時(shí)間為482 s，長(zhǎng)于正交試驗(yàn)中耐硝酸試驗(yàn)時(shí)間最長(zhǎng)的試驗(yàn)5。因此，確定3種物質(zhì)的含量為：鉬酸銨16 g/L，硝酸鈰6 mg/L，氧化釔8 mg/L。

2. 2采用最優(yōu)添加劑時(shí)鈍化膜的性能

2. 2. 1鈍化試樣的耐中性鹽霧腐蝕性能

圖5所示為鈍化液中加入最優(yōu)組合添加劑前后所得鈍化膜經(jīng)NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后的照片。從圖5可知，加與不加添加劑所得試樣表面都呈光亮的銀白色。鈍化液中未加無機(jī)添加劑時(shí)，NSS試驗(yàn)12 h后試樣表面已有不少淺褐色銹斑；NSS試驗(yàn)24 h后，幾乎整個(gè)鍍片表面都被腐蝕。在低鉻鈍化液中添加16 g/L鉬酸銨、6 mg/L硝酸鈰和8 mg/L氧化釔后，NSS試驗(yàn)12 h后，棱邊出現(xiàn)紅褐色銹跡，可能是因?yàn)檫@些部位無鍍層和鈍化膜保護(hù)；NSS試驗(yàn)24 h后，鍍片表面只出現(xiàn)少量紅褐色銹斑，繼續(xù)延長(zhǎng)NSS試驗(yàn)至48 h，試樣表面無多大變化，其保護(hù)等級(jí)為9級(jí)。這說明鈍化液中加入添加劑后，所得鈍化膜的耐蝕性增強(qiáng)。

圖5 添加無機(jī)鈍化劑前后鈍化膜的NSS試驗(yàn)照片F(xiàn)igure 5 Photos of passivation films obtained from the baths with and without inorganic additives after NSS test

2. 2. 2鈍化試樣成分分析

表2所示為鈍化液中加入最優(yōu)添加劑前后，所得鈍化膜的能譜分析結(jié)果。從表2可知，在基礎(chǔ)鈍化液中加入無機(jī)添加劑后，鈍化試樣中增加了Mo、Ce、Y 3種元素，說明這3種添加劑在鈍化過程中有參與成膜。

表2 不同鈍化試樣的元素成分Table 2 Elemental compositions of different passivation films

2. 2. 3鈍化試樣的表面形貌

不同鈍化試樣的表面形貌如圖6所示。從圖6可知，未加入添加劑時(shí)，試樣表面有少量孔隙（見圖6a方框處）。加入添加劑后，試樣表面形成了明顯的晶胞結(jié)構(gòu)，孔隙和溝壑結(jié)構(gòu)消失，整體致密，這說明鉬酸銨、硝酸鈰和氧化釔復(fù)配提高了低鉻體系對(duì)化學(xué)鍍Ni-P層的鈍化作用。

圖6 加入添加劑前后鈍化膜的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of passivation films obtained in the baths with and without additives

3　結(jié)論

（1） 在低鉻鈍化配方的基礎(chǔ)上，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)篩選了添加劑，得到鉬酸銨體系低鉻鈍化液的最優(yōu)組合添加劑為：鉬酸銨16 g/L，硝酸鈰6 mg/L，氧化釔8 mg/L。

（2） 采用含最佳組合添加劑的鈍化液對(duì)化學(xué)鍍 Ni-P合金層鈍化后，所得鈍化試樣的耐硝酸變色時(shí)間長(zhǎng)達(dá)482 s，中性鹽霧試驗(yàn)48 h的保護(hù)等級(jí)為9。鈍化試樣表面含有Mo、Ce、Y的化合物，膜層表面由致密的晶胞結(jié)構(gòu)組成。

［1］ 姜曉霞， 沈偉. 化學(xué)鍍理論及實(shí)踐［M］. 北京： 國(guó)防工業(yè)出版社， 2000： 1-6.

［2］ 徐慶莘， 李惠琪， 孫宏飛， 等. 化學(xué)鍍鎳磷合金研究的進(jìn)展［J］. 電鍍與涂飾， 1989， 8 （1）： 7-15.

［3］ 郭海祥. 化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用新進(jìn)展［J］. 金屬熱處理， 2001 （1）： 9-12.

［4］ 白銳， 丁曉莉， 肖雄， 等. 一種新型環(huán)保鋁合金無鉻鈍化處理液［J］. 廣東化工， 2012， 39 （6）： 127-128.

［5］ 方達(dá)經(jīng). 鋅基材料的環(huán)保型無鉻鈍化劑研究［D］. 武漢： 武漢大學(xué)， 2009： 116-121.

［6］ 范云鷹， 陳高偉， 金海玲. 鍍鋅層硅酸鹽鈍化工藝及其機(jī)理［J］. 材料保護(hù)， 2013， 46 （12）： 44-46， 60.

［7］ 韓克平， 葉向榮， 方景禮. 鍍鋅層表面硅酸鹽防腐膜的研究［J］. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 1997， 9 （2）： 167-170.

［8］ 蔣馥華， 張萍. 鋅鍍層稀土鈍化處理及其在氯化鈉溶液中的溶解［J］. 電鍍與涂飾， 1999， 18 （4）： 1-5.

［9］ 盧燕平， 屈祖玉， 梅淑文， 等. 改性低鉻鈍化膜耐蝕性的研究［J］. 電鍍與涂飾， 2000， 19 （8）： 14-17.

［ 編輯：周新莉 ］

Selection of inorganic additives for low-chromium passivation of electroless plated nickel coating

ZENG Qing-yu，LIU Ding-fu*， BI Chen， YANG Ming-yue

The electroless plated Ni-P coating on 45 steel substrate was passivated using a low-chromium passivating solution composed of 5 g/L K2CrO3and 0.5 g/L （NH4）2SiF6at temperature 70 ± 2 °C and pH 2.0 ± 0.1 for 10 min. Several kinds of inorganic additives for passivating solution were selected and optimized through single factor experiment and orthogonal test using the discoloration time of passivation coating resistant to nitric acid as the evaluation indicator. The optimal formulation is 16 g/L ammonium molybdate + 6 mg/L cerium nitrate + 8 mg/L yttrium oxide. The passivation film obtained from the bath containing the optimized additive composition features a good performance， as shown by an even and compact surface， a discoloration time resistant to nitric acid of 482 s and a protection grade of 9 after neutral salt spray test for 48 h.

electroless nickel plating； low-chromium passivation； additive； ammonium molybdate； rare earth； corrosion resistance

TQ153.12； TG178

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0465 - 05

2015-12-11

2016-03-25

2013貴州省科技計(jì)劃（黔科合GY字［2013］3035號(hào)）。

曾慶雨（1990-），男，河南南陽人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榍鍧嵣a(chǎn)工藝與綠色化工技術(shù)開發(fā)。

劉定富，博士，教授，（E-mail） liuxiao8989@163.com。