銪（lll）、鋱（lll）β-二酮配合物的制備及表征

張亞敏　邢肖肖　姜　麗　徐冀健　居辰陽　高洪苓

（天津大學(xué)理學(xué)院，天津300350）

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·化學(xué)實(shí)驗(yàn)·

銪（lll）、鋱（lll）β-二酮配合物的制備及表征

張亞敏邢肖肖姜麗徐冀健居辰陽高洪苓*

（天津大學(xué)理學(xué)院，天津300350）

醋酸銪、醋酸鋱分別與乙酰丙酮在60°C水浴下加熱回流，生成兩種稀土β-二酮配合物，即乙酰丙酮銪（Eu（acac）3·3H2O）和乙酰丙酮鋱（Tb（acac）3·3H2O），在紫外燈下觀察配合物發(fā)光現(xiàn)象，乙酰丙酮銪在紫外燈下顯暗紅色，乙酰丙酮鋱在紫外燈下顯亮綠色。紅外分析結(jié)果與理論相吻合，熒光分析表明它們是較好的熒光材料，熱分析結(jié)果說明它們的熱穩(wěn)定性相對較高。

稀土發(fā)光材料；β-二酮配合物；乙酰丙酮；表征

稀土配合物的發(fā)光性能及應(yīng)用一直引起人們廣泛的研究興趣，其中，Eu（III）、Tb（III）化合物具有很強(qiáng)的熒光特性。在常用的有機(jī)配體中，β-二酮類化合物是一類良好的金屬螯合劑，它與稀土離子形成的配合物具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的發(fā)光性能。目前文獻(xiàn)報道中，以乙酰丙酮及其衍生物為配體的稀土發(fā)光材料的研究非常引人注目［1］，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇乙酰丙酮為配體，與Eu（III）、Tb（III）稀土離子反應(yīng)制備稀土配合物。

目前我國本科無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中鮮見關(guān)于稀土配合物制備與分析的內(nèi)容，而在理論教學(xué)中稀土元素是必修內(nèi)容。因此，本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計與推廣不僅能夠提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能，還能加強(qiáng)學(xué)生對稀土元素的深入理解，彌補(bǔ)國內(nèi)本科無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材、教學(xué)中稀土配合物方面的欠缺。從原料方面考慮，我國是稀土大國，稀土原料無毒、易購、價格適中，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后稀土化合物可回收利用，綠色環(huán)保。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物為優(yōu)良的稀土發(fā)光材料，能夠激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物還可以引入適宜的第二配體轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的新型發(fā)光材料，該方向?yàn)楫?dāng)前化學(xué)及材料領(lǐng)域的研究前沿及研究熱點(diǎn)，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣及探究能力。因而，本實(shí)驗(yàn)作為本科無機(jī)綜合實(shí)驗(yàn)具有重要的實(shí)際推廣價值和理論意義。

1　實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

①加深對稀土元素的認(rèn)識，掌握稀土配合物的制備過程。

②了解稀土元素的發(fā)光原理，學(xué)會分析熒光圖譜。

③學(xué)會綜合利用熱重分析法（TG）、紅外分析法（IR）等表征手段，分析物質(zhì)的組成和性質(zhì)。

2　實(shí)驗(yàn)原理

2.1乙酰丙酮的互變異構(gòu)

乙酰丙酮（Hacac，CH3COCH2COCH3）是一個β-二酮分子，而β-二酮分子內(nèi)有酮式-烯醇式的互變異構(gòu)，這樣的異構(gòu)化使得β-二酮分子中可以同時存在有羰基、羥基及不飽和雙鍵等官能團(tuán)。正是由于β-二酮有酮式-烯醇式互變異構(gòu)的特點(diǎn)，所以在適當(dāng)?shù)臈l件下烯醇式結(jié)構(gòu)中的羥基氫會脫掉，β-二酮會變?yōu)橐粌r陰離子，因此可以將β-二酮看作一元弱酸。β-二酮陰離子通常采取雙齒螯合形式進(jìn)行配位，最終形成穩(wěn)定的六元環(huán)。

乙酰丙酮的酮式和烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)方程式如式（1）所示：

實(shí)驗(yàn)時將pH調(diào)至7-8，是由于弱堿性條件能夠奪去乙酰丙酮的H+，形成乙酰丙酮陰離子，有利于乙酰丙酮以烯醇式的形式參與配位。

2.2稀土配合物的制備

一般情況下，配合物的配位結(jié)構(gòu)或配位數(shù)由中心金屬離子的離子半徑、電子結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)以及配體的形狀決定。稀土元素最為顯著的特點(diǎn)是大多數(shù)稀土離子中4f電子未占滿4f軌道，并且4f電子位于原子結(jié)構(gòu)內(nèi)層，受外層5s、5p等電子層對外場的屏蔽作用，其配位場效應(yīng)小、體積大，能夠形成配位數(shù)高的配合物，并且配合物鍵型主要為離子型。按照酸堿性來分，稀土離子屬硬酸類，與屬于硬堿的原子如N、O、F等容易進(jìn)行配位；而以β-二酮為主體的化合物是一種良好的金屬螯合劑，由于含多個強(qiáng)配位點(diǎn)并含有共軛鍵，所以形成的稀土配合物在僅含氧的配體中是很穩(wěn)定的。

本實(shí)驗(yàn)中稀土元素Eu（III）、Tb（III）的醋酸鹽分別與乙酰丙酮混合反應(yīng)，生成在紫外燈下顯色不同的稀土配合物。以鋱為例，反應(yīng)方程式如式（2）和式（3）所示。

其中，產(chǎn)物乙酰丙酮銪和乙酰丙酮鋱的中心離子是八配位的，3個乙酰丙酮環(huán)和2個水分子配位，第3個水分子與已配位的水分子以氫鍵相連，絡(luò)合物構(gòu)成扭曲的四方棱柱體。以鋱為例，配位情況如圖1所示（“○”代表與鋱離子配位的氧原子）。乙酰丙酮環(huán)上的2個氧原子與3個碳原子之間的C―O鍵和C―C鍵鍵長都界于單鍵與雙鍵鍵長之間，沒有明顯的共價單鍵和雙鍵之分，表明共軛效應(yīng)的產(chǎn)生［2］。

圖1　乙酰丙酮鋱（III）結(jié)構(gòu)示意圖

2.3熒光分析

稀土-β-二酮配合物的發(fā)光機(jī)理一般是配體吸收能量后，躍遷到激發(fā)單重態(tài)，系間穿越到激發(fā)三重態(tài)。以鋱為例，當(dāng)配體的激發(fā)三重態(tài)相當(dāng)于或略高于Tb3+的激發(fā)態(tài)能級（5D4）時，就產(chǎn)生無輻射能量傳遞過程，將能量傳遞給Tb3+離子，然后當(dāng)熒光稀土離子Tb3+從激發(fā)態(tài)回到7Fj（j=3，4，5，6）時，就發(fā)出特征熒光［3］。

2.4紅外光譜法測定特征峰

紅外光譜法，簡稱“IR”，是分子吸收光譜的一種。被測物質(zhì)在紅外線照射下，吸收與其分子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷所需的能量相當(dāng)?shù)募t外光子，據(jù)此可判斷被測物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)［4］。乙酰丙酮為β-二酮結(jié)構(gòu)，通過分析產(chǎn)物的紅外圖譜，可判斷出產(chǎn)物中乙酰丙酮是以烯醇式的形式進(jìn)行配位的。

2.5熱重法分析產(chǎn)物

熱重曲線是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系。當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解或失去結(jié)晶水時，被測物質(zhì)的質(zhì)量就會發(fā)生變化，這時熱重曲線就有所下降。本實(shí)驗(yàn)通過分析稀土乙酰丙酮配合物的熱重曲線，來說明配合物中含有結(jié)晶水，并判斷產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

3　儀器與藥品

儀器：分析天平，100 mL三口燒瓶，10 mL量筒，1 mL移液管，25 mL燒杯，磁子，洗耳球，布氏漏斗，抽濾瓶，濾紙，玻璃棒，pH試紙，比色卡，蒸發(fā)皿，恒溫加熱電磁攪拌器，循環(huán)水式多用真空泵，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，ZF-20D暗箱式紫外分析儀，熒光光譜儀，傅里葉變換紅外光譜儀，同步熱分析儀等。

藥品：四水合醋酸銪，四水合醋酸鋱，25%氨水，乙酰丙酮（分析純），蒸餾水。

4　實(shí)驗(yàn)步驟

4.1稀土配合物的制備（以乙酰丙酮銪為例）

用分析天平稱取1.2 g左右的Eu（Ac）3·4H2O（約0.003 mol）于三口燒瓶中，加入磁子，將其固定在恒溫加熱電磁攪拌器上。先后在三口燒瓶中加入5 mL蒸餾水，1 mL乙酰丙酮。打開恒溫加熱電磁攪拌器電源，開啟攪拌，2 min后，用25%氨水將三口燒瓶中混合液pH調(diào)至7-8之間，此時有大量白色沉淀產(chǎn)生。再開啟冷凝水，打開加熱開關(guān)，將溫度設(shè)定在60°C，恒溫加熱1 h。最后關(guān)閉恒溫加熱電磁攪拌器，關(guān)閉冷凝水，靜置冷卻。

連接布氏漏斗與抽濾瓶，檢查布氏漏斗與抽濾瓶之間連接是否緊密，抽氣泵連接口是否漏氣；再修剪濾紙，使其略小于布氏漏斗，并覆蓋所有孔，滴加蒸餾水使濾紙與漏斗連接緊密；之后打開真空泵，再連接膠管與抽濾瓶，將燒瓶中混合物用玻璃棒引流至布氏漏斗中的兩層濾紙上，用少量蒸餾水洗滌燒瓶和玻璃棒，將殘余產(chǎn)品也轉(zhuǎn)移到布氏漏斗上進(jìn)行過濾。待抽濾完全，先拔出膠管（防倒吸），再關(guān)閉真空泵，用玻璃棒輕輕刮取產(chǎn)物至蒸發(fā)皿。

設(shè)置電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱溫度為105°C，將蒸發(fā)皿置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，稱取其質(zhì)量，計算產(chǎn)率。

4.2觀察熒光及表征

將所得產(chǎn)品置于紫外燈下，開啟長波長（波長為365 nm）按鈕，觀察熒光，并進(jìn)行熒光、紅外和熱重分析。

5　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

5.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析

表1為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析表。

表1　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析

實(shí)驗(yàn)中所涉及到的物質(zhì)的顏色對比如圖2所示。

圖2　反應(yīng)物及產(chǎn)物顏色對比圖

5.2熒光圖譜分析

圖3為乙酰丙酮銪的熒光發(fā)射譜，圖4為乙酰丙酮鋱的熒光發(fā)射譜。

圖3　乙酰丙酮銪的熒光發(fā)射譜圖　

圖4　乙酰丙酮鋱的熒光發(fā)射譜圖

根據(jù)Dexter固體敏化理論，稀土離子輻射躍遷幾率取決于配體三重態(tài)能級與稀土離子受激態(tài)能級，即兩者之間的差值。Sato等［3］提出，在室溫下，如果配體三重激發(fā)態(tài)T1與Eu3+受激態(tài)的能級差ΔE＜4000 cm-1，與Tb3+受激態(tài)的能級差ΔE在2100-2700 cm-1區(qū)間時，有機(jī)配體敏化程度最大。

對于乙酰丙酮鋱，由于乙酰丙酮的T1=25310 cm-1，Tb3+的5D4能級為20500 cm-1，所以ΔE= 4810 cm-1，與最佳的理論值相比，有一定的差值，所以，雖然能觀察到鋱的熒光發(fā)射特征峰，但相對強(qiáng)度不是很高。對于乙酰丙酮銪而言，Eu3+的5D0能級為17277 cm-1，ΔE=8033 cm-1，與最佳的理論值相比，差距大，所以，只能觀察到銪的一個特征峰，且強(qiáng)度不大。

乙酰丙酮銪和乙酰丙酮鋱的敏化程度分析見表2。

表2　乙酰丙酮銪、乙酰丙酮鋱敏化程度分析

5.3紅外（lR）圖譜分析

乙酰丙酮的紅外光譜是在4000-400 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行分析測定的（圖5）：3450 cm-1處為烯醇式中O―H鍵伸縮振動吸收峰；1636 cm-1處為羰基、C=C伸縮振動吸收峰；1385 cm-1處為CH3對稱彎曲振動吸收峰；1117 cm-1處為烯醇式中C―O鍵伸縮振動吸收峰。

圖5　乙酰丙酮的紅外圖譜

乙酰丙酮銪、乙酰丙酮鋱的紅外光譜是在4000-400 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行分析測定的（圖6），乙酰丙酮銪與乙酰丙酮鋱的分析過程相似，僅以乙酰丙酮鋱說明。配合物在3413 cm-1附近有較強(qiáng)的羥基締合吸收峰，表明配合物分子中存在結(jié)晶水；1605 cm-1處為羰基的伸縮振動吸收峰，乙酰丙酮陰離子與Tb3+配位后，環(huán)上電子云向中心離子的方向移動，環(huán)共軛效應(yīng)使得C=O鍵減弱，導(dǎo)致其伸縮振動吸收峰波數(shù)比乙酰丙酮中的羰基下降［5-7］；1520 cm-1處為烯醇式中C=C伸縮振動吸收峰；1396 cm-1處為CH3彎曲振動吸收峰；1264 cm-1處為C―C伸縮振動吸收峰；1017 cm-1處為烯醇式中C―O鍵伸縮振動吸收峰，相比于配體乙酰丙酮，也發(fā)生了紅移；531、413 cm-1處為Tb―O鍵的伸縮振動吸收峰［8］。

圖6　乙酰丙酮銪和乙酰丙酮鋱的紅外圖譜

綜上，乙酰丙酮陰離子以烯醇式異構(gòu)體的形式對稀土離子進(jìn)行雙齒配位，形成六元共軛螯環(huán)。

5.4熱重分析

乙酰丙酮銪與乙酰丙酮鋱的TGA曲線在空氣氣氛、升溫速率為10°C·min-1、30-800°C范圍內(nèi)進(jìn)行，其TGA曲線如圖7所示。乙酰丙酮銪與乙酰丙酮鋱失重過程相似，僅以乙酰丙酮鋱說明。在30-75°C發(fā)生第一次失重約4.9%，對應(yīng)于游離水分子的失去；在75-115°C發(fā)生第二次失重約10.1%，對應(yīng)于結(jié)晶水分子的失去；在200-538°C發(fā)生第三次失重約44.1%，為配合物主鏈的斷鏈過程，乙酰丙酮鋱分解為氧化物；在538°C，乙酰丙酮鋱幾乎完全分解。

從熱分析結(jié)果表明，此類配合物熱穩(wěn)定性較好，其分解溫度約為200°C。

圖7　乙酰丙酮銪與乙酰丙酮鋱的熱重分析圖

6　結(jié)語

本文設(shè)計了一個適合于化學(xué)相關(guān)專業(yè)高年級本科生的無機(jī)綜合實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容新穎，目前我國本科無機(jī)實(shí)驗(yàn)教材中鮮見關(guān)于稀土發(fā)光配合物制備與表征的內(nèi)容，本實(shí)驗(yàn)彌補(bǔ)了這方面的空缺；實(shí)驗(yàn)中包含配合物的制備以及熒光、紅外和熱重分析等表征手段，有利于提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能，培養(yǎng)學(xué)生基本的實(shí)驗(yàn)研究思路；產(chǎn)物為稀土發(fā)光材料，屬于當(dāng)今化學(xué)及材料領(lǐng)域的研究前沿與研究熱點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中若引入第二配體，可轉(zhuǎn)化為科研課題，培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣；實(shí)驗(yàn)原料易得、反應(yīng)條件溫和、成功率高，產(chǎn)物穩(wěn)定、性能優(yōu)良，有利于激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，可高溫將產(chǎn)物分解為氧化物，并用醋酸酸化回收利用，易于在本科生實(shí)驗(yàn)中推廣。因此，本實(shí)驗(yàn)對于學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Φ奶岣哂兄匾饬x。

［1］吳惠霞，徐麗霞，忻馳洋，余錫賓，王則民.光譜學(xué)與光譜分析，2005，25（1），69.

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Synthesis and Characterization of Eu（lll）-β-Diketone and Tb（lll）-β-Diketone Complexes

ZHANG Ya-MinXING Xiao-XiaoJIANG LiXU Ji-Jian JU Chen-YangGAO Hong-Ling*
（School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300350，P.R.China）

Eu（III）acetate and Tb（III）acetate reacted with acetyl acetone at about 60°C to synthesize two different rare earth β-diketone complexes.With the UV light illumination，the fluorescence of Eu（acac）3·3H2O is dark red，while the Tb（acac）3·3H2O is bright green.Results from infrared spectra agreed with the theoretical prediction.Through fluorescence analysis，we found these complexes are relatively better luminescent materials.These complexes presented good luminescent properties and thermal stability.

Rare earth luminescent materials；β-diketone complexes；Acetyl acetone；Characterization

O6-31；G64

10.3866/PKU.DXHX201509019

，Email:ghl@tju.edu.cn

國家自然科學(xué)基金（21571138）；天津大學(xué)“本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革與研究”資助項(xiàng)目（21065）；天津大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項(xiàng)目（201510056419）