普遍化的熱動力學(xué)方程

楊　奇　陳三平，*　薛永強　高勝利

（1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710127；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030024）

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普遍化的熱動力學(xué)方程

楊奇1陳三平1，*薛永強2高勝利1

（1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710127；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030024）

敘述了建立一個普遍化熱動力學(xué)方程的過程。

普遍化；熱動力學(xué)方程

動力學(xué)研究需要測定不同時間反應(yīng)物或產(chǎn)物的瞬時濃度，但大部分反應(yīng)的瞬時濃度用一般化學(xué)方法是很難測定的。借助于量熱技術(shù)，幾乎可以測定任何反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的瞬時濃度，進而得到動力學(xué)參數(shù)。

高勝利等［1］曾從熱導(dǎo)式熱量計熱動力學(xué)曲線的獲得，推導(dǎo)出等溫等壓條件下不可逆化學(xué)反應(yīng)的熱動力學(xué)研究方程，并以實驗說明其使用方便、有效。隨后，該熱動力學(xué)理論在解決化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)問題中發(fā)揮了非常重要的作用［2］，但這些方程僅能用于等溫等壓下的不可逆反應(yīng)。大部分反應(yīng)在不同程度上均是可逆反應(yīng)，并且其中一些反應(yīng)是在等溫等容條件下進行的。因此，有必要建立一個普遍化的熱動力學(xué)方程。

1　熱動力學(xué)曲線

對于一個化學(xué)反應(yīng)，在等溫等壓或等溫等容條件下，其反應(yīng)的瞬時熱效應(yīng)正比于反應(yīng)進度，熱量隨時間的變化率正比于反應(yīng)速率。圖1為從RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微熱量計［1］上讀出的放熱熱譜曲線（吸熱熱譜曲線向下）。該變化過程的總熱效應(yīng)就是曲線下的積分面積：dHt/dt是熱焓變率，與時間有關(guān)，因此它又稱為“熱動力學(xué)曲線”。

圖1　放熱反應(yīng)熱動力學(xué)曲線

2　普遍化熱動力學(xué)方程

式中，C前為若干種反應(yīng)物，C及其后面為若干種產(chǎn)物，v為化學(xué)計量數(shù)。

對于等溫液相反應(yīng)，因為反應(yīng)前后溶液體積幾乎不變，因此不論是等溫等壓還是等溫等容的反應(yīng)條件，其每個反應(yīng)組分的量（物質(zhì)的量）正比于相應(yīng)的量濃度。反應(yīng)過程中各組分的量濃度和反應(yīng)熱隨時間的變化為：

這里，t=∞為可逆反應(yīng)的平衡狀態(tài)或非可逆反應(yīng)中的某一反應(yīng)物已經(jīng)完全反應(yīng)的狀態(tài)（因為初始反應(yīng)物的濃度之比不一定等于其化學(xué)計量數(shù)之比，所以反應(yīng)結(jié)束后，各個反應(yīng)物不一定都反應(yīng)完全！）。

在某一時刻t，各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系：

一般反應(yīng)（可逆或不可逆）的表達通式為：

式中ξ為反應(yīng)進度。

由式（3）可得各組分的濃度與反應(yīng)熱間的關(guān)系：

只要測定t時刻的Q以及t=∞時的Q∞和t=∞時某一組分的濃度（例如cD∞），就可計算出t時刻每個組分的瞬時濃度，例如cD的瞬時濃度為：

將式（5）帶入式（3），可得每個組分的瞬時濃度：

由式（6）或式（5）可得反應(yīng)速率：

式中，rA和rD分別為以反應(yīng)物A和產(chǎn)物D表示的反應(yīng)速率，二者之比等于其化學(xué)計量數(shù)的絕對值之比：

在恒定某一溫度的條件下，其微分速率方程的一般形式為：

式中，α、β、γ、δ…為相應(yīng)組分反應(yīng)的分級數(shù)，則反應(yīng)的總級數(shù)為：

對于以產(chǎn)物D表示的微分速率方程為：取對數(shù)：

對式（12）進行多元線性回歸，如果線性相關(guān)性很好，說明該反應(yīng)為有級數(shù)的反應(yīng)，根據(jù)線性回歸系數(shù)，可得反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lnk和反應(yīng)級數(shù)（n=α+β+γ+δ+…）；如果線性相關(guān)性不好，則為無級數(shù)反應(yīng)，也就不存在表觀活化能和指前因子。

對于有級數(shù)的反應(yīng)，測定出不同溫度的反應(yīng)熱，由式（3）-式（12）可計算出不同溫度的lnk。然后，以lnk對1/T作圖，如果線性關(guān)系不好，說明該反應(yīng)為非阿累尼烏斯型反應(yīng)，不存在表觀活化能和指前因子；如果存在線性關(guān)系，說明該反應(yīng)為阿累尼烏斯型反應(yīng)，即該反應(yīng)服從阿累尼烏斯型公式：

由lnk對1/T作圖的斜率和截距可得表觀活化能和指前因子。

3　結(jié)論

通過增加測定t=∞時某一組分的濃度（例如cD∞），則可將文獻［1］的熱動力學(xué)方程應(yīng)用于一般化學(xué)反應(yīng)（可逆或不可逆反應(yīng)）。

［1］高勝利，陳三平，胡榮祖，李煥勇，史啟禎.無機化學(xué)學(xué)報，2002，18（4），362.

［2］楊奇，陳三平，謝鋼，劉向榮，劉明艷，朱之輪，賈青生，高勝利.中國科學(xué):化學(xué)，2014，44（6），889.

Generalized Thermodynamic Equation

YANG Qi1CHEN San-Ping1，*XUE Yong-Qiang2GAO Sheng-Li1
（1College of Chemistry&Materials Science，Northwest University，Xi?an 710127，P.R.China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，P.R.China）

Ageneralized thermodynamic equation is presented in this paper.

Generalization；Thermodynamic equation

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201509005

，Email:sanpingchen@126.com

第三批國家級精品資源共享課（教高函［2013］132號）；國家級教學(xué)團隊“無機化學(xué)和分析化學(xué)基礎(chǔ)課教學(xué)團隊”（教高函［2007］23號）；國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金（J1210057）