le Chatelier原理的歷史終結(jié)

高盤良

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

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·師生筆談·

le Chatelier原理的歷史終結(jié)

高盤良*

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

100多年以來，經(jīng)驗(yàn)性的、定性的le Chatelier原理對平衡移動方向的判據(jù)經(jīng)常出現(xiàn)錯誤。理論證明，le Chatelier原理有嚴(yán)格的條件限制，不是普遍適用的。現(xiàn)代既然有簡便的、定量的平衡移動原理，le Chatelier原理應(yīng)該退出化學(xué)教學(xué)了。

le Chatelier原理；平衡移動

1　le Chatelier原理簡介

1884年，法國化學(xué)家、冶金學(xué)家le Chatelier研究鼓風(fēng)爐中的反應(yīng)時，仿照電磁學(xué)中的楞茨定律（感應(yīng)電流的效果總是反抗引起感應(yīng)電流的原因）總結(jié)出了外界條件改變對化學(xué)反應(yīng)方向的影響，在“化學(xué)平衡的一般陳述”的論文中提出“任何一個穩(wěn)定的化學(xué)平衡體系，當(dāng)受到一種迫使它變更其溫度和凝聚狀態(tài)（壓力、濃度）的外力時，它的整體或者是局部能夠進(jìn)行某種內(nèi)部調(diào)節(jié)；如果這些調(diào)節(jié)是出于體系自身的話，則它所引起的將是與外力所引起的變化有著相反的符號?！焙笕朔Q其為le Chatelier原理。130余年來，教科書、學(xué)術(shù)著作根據(jù)各自的理解對該原理作了各種各樣的現(xiàn)代表述。其中比較常見的可舉2種：“如果處于平衡狀態(tài)的體系（一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的集合體）受到擾動時這個體系將自行調(diào)整以抵消這種擾動，恢復(fù)平衡”（不列顛百科全書）；“任何一個處于平衡系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素（溫度、壓力、濃度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動，平衡移動的方向是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)的影響的方向”（中國大百科全書）。以上表述均未指出其適用的條件，而被當(dāng)作普遍的法則應(yīng)用，現(xiàn)在還盛行于教學(xué)中。然而自原理開始提出至今的100多年來，對le Chatelier原理的爭議不斷，其甚至被稱為多余的原理。

2　le Chatelier原理的失效及其原因

100多年來，發(fā)表了許多對le Chatelier原理的批評、修正乃至反對的意見，le Chatelier本人對原理也多次修正，在此不一一列舉，僅舉常見的合成氨反應(yīng)為例：

T、p一定時，Kx=8.33，其平衡組成為：n（NH3）=1.00 mol，n（H2）=1.00 mol，n（N2）=3.00 mol。保持T、p不變，當(dāng)向體系中加入0.10 mol N2（g）時，按le Chatelier原理，n（N2）的增加必有利于消耗N2（g）方向反應(yīng)，即平衡向右移動。事實(shí)上此時濃度商Qx=8.39＞8.33=Kx，根據(jù)理論上嚴(yán)格的平衡移動判據(jù)的基本公式：

當(dāng)Q＞K?，ΔrGm＞0，平衡逆向移動，即增大x（N2）及x（H2），減小x（NH3），le Chatelier原理失效了。

此外，對于復(fù)相體系或多重平衡同時存在時，le Chatelier原理也會失效，其原因在于le Chatelier原理只是一個經(jīng)驗(yàn)性的定性敘述，含義也不十分清楚，更未指明其成立的條件，以致人們把le Chatelier原理當(dāng)作判斷平衡移動方向的普遍“真理”而不能自拔。

“一個穩(wěn)定平衡的均相PVT封閉體系，當(dāng)它與外界進(jìn)行熱力學(xué)相互作用時，起初只允許體系的某單一熱力學(xué)量改變，體系將會離開原平衡態(tài)，此時體系中必然激發(fā)起一種熱力學(xué)過程，促使體系向減弱所進(jìn)行的那種熱力學(xué)作用的方向轉(zhuǎn)移，直到完全抵消那種作用的新平衡為止?！?/p>

這里最關(guān)鍵的是指出了le Chatelier原理成立的條件：沒有光、電等有用功的條件下均相、封閉體系，且初始只有一個熱力學(xué)量改變（如溫度或壓力或一個組分的濃度）。上例合成氨反應(yīng)中平衡移動方向的le Chatelier原理判據(jù)失效的原因正是因開放體系，即違反了封閉體系的條件。其他如多相體系、多重平衡時應(yīng)用le Chatelier原理判據(jù)討論平衡移動方向時不能給出肯定的、正確的結(jié)論，其原因就是超越了它應(yīng)用的條件.

3　若干研究成果簡介

為了解決開放體系平衡移動方向問題，許多科學(xué)家進(jìn)行了不懈的努力，Prigogine、katz、Heer、Geomez分別提出了自己的公式，早期的工作正如Prigogine所說：“許多科學(xué)家都想給le Chatecier原理一個全面的普遍的關(guān)系式，但這種式子即便能得到的話，它也將是十分復(fù)雜的”。本文擬就國內(nèi)化學(xué)家的工作加以簡單介紹。

3.1一般反應(yīng)的平衡移動

3.2敞開體系濃度對反應(yīng)平衡移動的影響

張索林教授等［4］自上世紀(jì)80年代以來，長期從事平衡移動的研究工作，提出了一系列研究成果，對于敞開體系引入一種或多種物質(zhì)時的平衡移動可用統(tǒng)一的公式表示為：

式中下角II為干擾態(tài)，I為原平衡態(tài)，i為外加組分，將本文中合成氨平衡的各項(xiàng)數(shù)據(jù)代入可得：ln（Qx，II/Kx，I）＞0，即平衡逆向移動。顯然，以上研究結(jié)果建立了平衡移動的普遍公式，比le Chatelier原理前進(jìn)了一大步，避免了因?yàn)椴环蟣e Chatelier原理應(yīng)用條件而誤入歧途、跌入錯誤的陷阱。本原理盡管適用條件普遍，但過于復(fù)雜，以至在教學(xué)中（尤其在中學(xué)教學(xué)中）不實(shí)用。

4　結(jié)論

100多年來，對le Chatelier原理一直存在著爭議，一種意見持完全否定的態(tài)度，另一種則企圖把所有平衡移動問題全部納入le Chatelier原理之中。我認(rèn)為在肯定le Chatelier原理在判斷平衡移動方向的簡便性及歷史功績時，應(yīng)還le Chatelier原理的本來面目，明確其應(yīng)用的條件和解決問題的范圍。

目前物理化學(xué)教學(xué)中已不用le Chatelier原理來討論平衡移動方向，但在普通化學(xué)教學(xué)中仍有其影響，而在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中則把le Chatelier原理當(dāng)作法寶，在廣泛地使用著，其實(shí)完全可以應(yīng)用經(jīng)過科學(xué)論證且非常簡便的Q（廣義的濃度商）與平衡常數(shù)K之比較來代替le Chatelier原理，因?yàn)樾抡n程標(biāo)準(zhǔn)引入了平衡常數(shù)概念，為這一建議之實(shí)行建立了一個平臺，多年的教學(xué)實(shí)踐證明是完全可行的。在生產(chǎn)實(shí)踐定量計(jì)算中，由于計(jì)算技術(shù)的高度發(fā)展，定性的、經(jīng)驗(yàn)性的le Chatelier原理早就失去了其用武之地。因此，le Chatelier原理已完成了歷史使命，可以放進(jìn)科學(xué)史展覽館了。

［1］韓德剛，高執(zhí)棣.化學(xué)熱力學(xué).北京:高等教育出版社，1997:214-217.

［2］韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2009:78-82.

［3］張世民.化學(xué)通報(bào)，1996，No.2，49.

［4］張索林，魏雨，童汝亭.大學(xué)化學(xué)，1986，1（3），25.

The End of le Chatelier Principle History

GAO Pan-Liang*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

le Chatelier principle is empirical and qualitative.In fact，it often comes to incorrect results about the shift direction to restore chemical equilibrium，since introduced in 1884.It is proved theoretically that le Chatelier principle′s application conditions are very strict.The modern chemical equilibrium principle is quantitative and legible，and has been taught widely.We propose that le Chatelier principle should not be used in chemical teaching anymore.

le Chatelier principle；Shift in equilibrium

O64；G64

10.3866/PKU.DXHX201508014

，Email:gpl@pku.edu.cn