三草酸合鐵（III）酸鉀合成方法的改進(jìn)

肖圣雄　王曉倫　柏愛玲　楊斌姣　郭賢麗　張　禹　蔣建宏　劉文奇

（湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南郴州423043）

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三草酸合鐵（III）酸鉀合成方法的改進(jìn)

肖圣雄王曉倫柏愛玲楊斌姣郭賢麗張禹蔣建宏劉文奇*

（湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南郴州423043）

三草酸合鐵（III）酸鉀具有工業(yè)生產(chǎn)價值，其合成作為化學(xué)專業(yè)本科生的經(jīng)典實驗項目，按教材實驗的效果卻不盡人意。本文在嚴(yán)謹(jǐn)?shù)幕瘜W(xué)平衡理論分析基礎(chǔ)上，首次提出提高合成產(chǎn)率的關(guān)鍵是嚴(yán)格控制草酸和草酸鉀的用量，改進(jìn)后的合成條件為：氧化步驟H2O2的濃度為6%，水浴溫度為40°C；充分氧化后，微沸2分鐘；酸溶步驟中草酸稍微過量，草酸鉀過量10%；結(jié)晶時做到充分冷卻。經(jīng)此改進(jìn)，可簡化操作，節(jié)約原料，實驗室平均產(chǎn)率達(dá)87%，教學(xué)中學(xué)生實驗平均產(chǎn)率超過70%。

三草酸合鐵（III）酸鉀；配合物；合成；化學(xué)平衡

三草酸合鐵（III）酸鉀，即K［Fe（CO）］·3HO（CAS號：5936-11-8），密度為2.138 g·cm-3，為翠綠

32432色單斜晶體，溶于水（100 g水中溶解度：0°C時，4.7 g；100°C時，117.7 g），難溶于乙醇、丙酮。110°C下失去3分子結(jié)晶水而成為K3［Fe（C2O4）3］，230°C時分解。該配合物對光敏感，光照下即發(fā)生分解。三草酸合鐵（III）酸鉀是制備負(fù)載型活性鐵催化劑的主要原料，也是一些有機反應(yīng)很好的催化劑，因而具有良好的工業(yè)生產(chǎn)價值［1，2］。3個雙齒的草酸根離子與鐵形成八面體型配位，因此它有∧-和Δ-兩種異構(gòu)體。中心離子Fe3+的雜化態(tài)為d2sp3，價層電子構(gòu)型為3d5，K3［Fe（C2O4）3］是高自旋的外軌配合物，草酸根屬于弱場配體［3］。298.15 K時，三氯化鐵和草酸鉀反應(yīng)的反應(yīng)焓為（-78.55±3.90）kJ·mol-1，K3［Fe（C2O4）3］·3H2O標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為（-4211.22±3.90）kJ·mol-1［4］。［Fe（C2O4）3］3-穩(wěn)定常數(shù)為1.6×1020，而［Fe（C2O4）3］4-的僅為1.7×105［5］。

目前，合成三草酸合鐵（III）酸鉀的工藝路線有多種。例如可以鐵為原料制得硫酸亞鐵胺，加草酸鉀制得草酸亞鐵后經(jīng)氧化合成三草酸合鐵（III）酸鉀；或以硫酸鐵與草酸鉀為原料直接合成三草酸合鐵（III）酸鉀；亦可用三氯化鐵或硫酸鐵與草酸鉀直接合成三草酸合鐵（III）酸鉀。作為化學(xué)專業(yè)本科生的經(jīng)典實驗項目，傳統(tǒng)實驗中采用的方法雖可以得到產(chǎn)品，但學(xué)生做出來的實驗現(xiàn)象千差萬別，原料浪費大，產(chǎn)率低，產(chǎn)品形態(tài)差，結(jié)晶時間長等。為此科研人員已做了大量研究［6-10］，然而眾說紛紜，相互矛盾。我們查閱大量參考文獻(xiàn)，在實踐過程中注重化學(xué)平衡計算分析，并反復(fù)試驗，得出了用硫酸亞鐵銨制備三草酸合鐵（III）酸鉀的最優(yōu)化合成方法。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

美國PE-2400元素分析儀；島津AUY220電子天平；恒溫磁力攪拌水浴鍋。

硫酸亞鐵銨［（NH4）2Fe（SO4）2］·6H2O（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；草酸鉀K2C2O4·H2O（AR，天津市化學(xué)試劑研究所）；二水合草酸H2C2O4·2H2O（AR，天津市化學(xué)試劑研究所）；無水乙醇（AR，含量大于95%，湖南匯虹試劑有限公司）；H2SO4（AR），配制3 mol·L-1溶液備用；30%H2O2，實驗前配制成6%溶液備用；實驗用水為二重蒸餾水。

1.2實驗原理

本實驗采用硫酸亞鐵銨加草酸鉀形成草酸亞鐵，再經(jīng)氧化結(jié)晶得三草酸合鐵（III）酸鉀。首先，將適量的硫酸亞鐵銨在酸性條件下加熱溶解，在不斷攪拌下加入過量草酸，加熱至沸，靜置生成黃色草酸亞鐵沉淀；再在雙氧水氧化的條件下和草酸鉀配位生成三草酸合鐵（III）酸鉀和紅褐色氫氧化鐵沉淀；最后補充適量草酸和草酸鉀使氫氧化鐵沉淀轉(zhuǎn)化為三草酸合鐵（III）酸鉀。反應(yīng)式如下：

1.3制備三草酸合鐵（lll）酸鉀晶體

I組實驗按照教材［11］內(nèi)容設(shè)計，II組使用文獻(xiàn)方法［1］合成，III、IV組按如下改進(jìn)的方法合成。

取5.0000 g（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（12.5 mmol）于250 mL燒杯中，加5滴3 mol·L-1H2SO4，再加20 mL H2O，加熱溶解。在不斷攪拌下加入含20 mmol H2C2O4的溶液（過量），煮沸后靜置得FeC2O4·2H2O淡黃色沉淀，傾去上層清液，用適量蒸餾水洗滌沉淀3-4次。在上述沉淀中加入10 mL溶有3.685 g草酸鉀（20 mmol）的水溶液，水浴恒溫維持40°C，緩慢滴加20 mL 3%H2O2溶液（III組）或10 mL 6%H2O2溶液（IV組），此時有棕色的Fe（OH）3沉淀生成。加熱溶液微沸2 min后，交替滴加溶有1.134 g草酸（9 mmol）的溶液與溶有1.105 g草酸鉀（6 mmol）的溶液并不斷攪拌，至溶液呈透明的亮綠色。加無水乙醇15 mL，將溶液置于暗處結(jié)晶，抽濾，用50%乙醇洗滌，50°C烘干1 h，得產(chǎn)品，稱量，計算產(chǎn)率，避光保存。

主要改進(jìn)有兩處：①直接用取樣質(zhì)量控制草酸和草酸鉀的用量，而不采用文獻(xiàn)推薦的飽和溶液體積法；②用6%的H2O2替代教材中推薦的3%H2O2，以減少結(jié)晶母液的體積。

2　結(jié)果與討論

2.1合成實驗結(jié)果

控制條件及實驗結(jié)果見表1。

表1　合成實驗數(shù)據(jù)

由表1可看出，在反應(yīng)溫度、酸度，及其他條件相同的情況下，按計量加入足夠的草酸和草酸鉀可以提高近40%的產(chǎn)率，結(jié)晶母液pH約為3。

產(chǎn)品為翠綠、透明、規(guī)則的單斜晶體，外觀與文獻(xiàn)報道［2，11］的三草酸合鐵（III）酸鉀晶體一致。元素分析結(jié)果表明，其組成各元素含量與目標(biāo)產(chǎn)品元素含量一致。

2016年在應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實驗教學(xué)中應(yīng)用改進(jìn)的合成方法，全部新生分35個小組進(jìn)行實驗，平均產(chǎn)率達(dá)70%。

三價鐵離子和草酸根形成三草酸鐵絡(luò)離子：

2.3最合適的溶液pH

為簡化計算，暫不考慮草酸的分步電離，依總電離方程式［5］：

根據(jù)pH的定義，可知［H+］=10-pH，代入即得：

2.4K2C2O4和H2C2O4的用量對pH的影響

實驗投入的Fe2+完全轉(zhuǎn)化成配合物理論上需要19 mmol K2C2O4、6.3 mmol H2C2O4，過量的部分參與解離平衡：

圖1　溶液pH與］的關(guān)系

由圖2可見，pH對草酸的用量極為敏感。草酸只要過量一點（＜5%），即使草酸鉀大大過量（＞50%），溶液pH也將小于3.5。所以測定濾液pH是簡便可靠的監(jiān)測草酸、草酸鉀用量的方法。

圖2　H2C2O4、K2C2O4過量與溶液pH的關(guān)系電子版為彩圖

2.5溫度對定量加樣的影響

不同溫度下草酸和草酸鉀的溶解度數(shù)據(jù)見表2。常溫（25°C）下飽和草酸溶液的濃度約為1 mol·L-1，南方冬季室溫約為10°C，則飽和草酸溶液濃度只有0.5 mol·L-1。常溫下飽和草酸鉀溶液濃度約為2 mol·L-1，冬季飽和濃度低至1.7 mol·L-1以下?？梢姡覝貙Σ菟崛芙獾挠绊懜?，氣溫低時按飽和溶液的體積計量必定導(dǎo)致草酸的加入量不足，大大降低產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。本文以加入反應(yīng)物的質(zhì)量為計量依據(jù)，平均產(chǎn)率較傳統(tǒng)方法提高約40%。

2.6產(chǎn)品呈黃綠色的原因

表2　草酸和草酸鉀溶解度與溫度的關(guān)系［12］

更好的方法是用pH試紙檢驗?zāi)敢海琾H＞4說明草酸不足量，則加入草酸；pH＜3說明草酸鉀用量不足，則加入草酸鉀；母液會轉(zhuǎn)變?yōu)榇渚G色。

2.7草酸亞鐵的產(chǎn)率與硫酸用量的關(guān)系

從式（7）可知硫酸對草酸亞鐵的生成有抑制作用，滴加硫酸的目的是為了防止Fe2+水解，而硫酸亞鐵銨溶液在微酸條件下即可穩(wěn)定，所以這一步硫酸的用量與文獻(xiàn)值相比要減半。

3　結(jié)論

在化學(xué)平衡物料計算的基礎(chǔ)上，通過正交實驗，首次提出嚴(yán)格按計量控制草酸和草酸鉀酸的用量是合成三草酸合鐵（III）酸鉀的關(guān)鍵，并指出了最佳合成條件為：

1）酸溶步驟，嚴(yán)格按計量加入草酸、草酸鉀，保證草酸稍過量，草酸鉀過量10%。當(dāng)母液顏色偏黃，檢測溶液pH。若pH大于4則補充適量草酸，若pH小于3則補充適量草酸鉀。對于工業(yè)生產(chǎn)亦可如此。

2）氧化步驟，提高H2O2的濃度為6%，水浴溫度為40°C；充分氧化后，微沸2分鐘以除去過量的H2O2。

3）目標(biāo)產(chǎn)物易溶于水，且溶解度隨溫度升高迅速增大，所以提高產(chǎn)量的關(guān)鍵是設(shè)法減小結(jié)晶母液體積，如酸溶過程中直接加入固體試劑，結(jié)晶時要做到充分冷卻。

通過對本實驗改進(jìn)的探索，我們加深了對化學(xué)平衡原理的理解。本科階段的多個無機合成實驗都體現(xiàn)了這一原則，如三氯化六氨合鈷（III）、摩爾鹽的制備，但師生對此都沒有給予足夠的重視，往往更多地從反應(yīng)溫度、時間、攪拌、添加順序等技巧方面尋求改進(jìn)的方案。更由于該實驗耗時長，研究者往往都是從有限的幾組實驗結(jié)果進(jìn)行分析，樣本太少，難以抓住要害。事實上，一個化學(xué)反應(yīng)過程，通常只有一兩個關(guān)鍵步驟。本實驗結(jié)果表明，只要按計量加入草酸、草酸鉀，即使沒有嚴(yán)格控制其他條件，也都能得到高的產(chǎn)率和好的產(chǎn)品質(zhì)量。

［1］曹小霞，蔣曉瑜.佳木斯大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，30（4），634.

［2］胡鍇，陶海燕，劉欲文，余幼祖.大學(xué)化學(xué)，2013，28（2），57.

［3］凌必文，刁海生.安慶師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2001，7（4），13.

［4］雷克林，楊海浪，隆琪，曲征南，劉義.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2004，26（5），38.

［5］Dean，J.A.Lange?s Handbook of Chemistry，13th ed.；Science Press:Beijing，1991；pp 5.

［6］呂憶民，段雙雙，洪俊逸，周麗麗，王曉彤.教育教學(xué)論壇，2012，20（3），251.

［7］鄭臣謀，林的的，楊學(xué)強，鄭帶娣.大學(xué)化學(xué)，1999，14（2），41.

［8］程春英.實驗室科學(xué)，2009，No.6，62.

［9］林愛琴.福建師范大學(xué)福清分校學(xué)報，2011，107（5），62.

［10］曹小霞，蔣曉瑜.長春師范學(xué)院學(xué)報，2012，31（9），42.

［11］李強國.基礎(chǔ)化學(xué)實驗.南京:南京大學(xué)出版社，2012:127.

［12］劉光啟.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊（有機卷）.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:51.

lmprovements on Synthesis of Potassium Tris（oxalato）Ferrate（lll）Trihydrate

XIAO Sheng-XiongWANG Xiao-LunBAIAi-LingYANG Bin-JiaoGUO Xian-Li ZHANG YuJIANG Jian-HongLIU Wen-Qi*
（College of Chemical Biological and Environmental Engineering，Xiangnan University，Chenzhou 423043，Hunan Province，P.R.China）

Potassium tris（oxalato）ferrate（III）trihydrate has the industrial production value，and its synthesis is a classic experiment in the laboratory course for chemistry majors.However，results from the experimental procedure in the textbook are unsatisfactory.Based on the rigorous analysis of chemical equilibrium theory，we first proposed that the key factor for improving the yield is to strictly control the amount of oxalic acid and potassium oxalate.The improved synthesis conditions are as follows：in the oxidation step，the reaction is carried out at 40oC，and the concentration of H2O2is 6%；after full oxidation，the solution is kept boiling for two minutes；a slight excess of oxalic acid and 10%excess of potassium oxalate are used in the acid dissolution step；sufficiently cooling is followed in crystallization.With the improved procedure，operations are simplified and raw materials are saved.The yield is 87%for laboratory average and greater than 70%for students in the laboratory class.

Potassium tris（oxalato）ferrate（III）trihydrate；Complex；Synthesis；Chemical equilibrium

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201508009

，Email:lwq5392@sina.com

湖南省普通高?！笆濉睂I(yè)綜合改革試點項目（湘教通［2012］266號）；湖南省普通高校實踐教學(xué)建設(shè)項目（湘教通［2013］295號）；湘南學(xué)院教學(xué)改革研究重點項目（湘南學(xué)院校發(fā)［2013］240號）