關(guān)于熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)的討論

郭子成　李俊新　任　杰

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，石家莊050018）

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關(guān)于熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)的討論

郭子成*李俊新任杰

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，石家莊050018）

文章指出現(xiàn)有各種自發(fā)過(guò)程的判據(jù)都是在指定的約束條件下才能應(yīng)用，缺乏普適性是自發(fā)過(guò)程定義多樣化的引發(fā)原因。在無(wú)約束條件下將熱力學(xué)第一定律代入總熵判據(jù)得出并分析討論了總熵判據(jù)的另一種形式，結(jié)合自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)總結(jié)出了熱力學(xué)變化過(guò)程中能量變化的本質(zhì)，給出了自發(fā)過(guò)程的通用定義。進(jìn)一步指出原總熵判據(jù)只能分辨可逆與不可逆，不能分辨自發(fā)與非自發(fā)。文章給出的總熵判據(jù)的另一種形式——封閉系統(tǒng)任意過(guò)程的做功能力判據(jù)具有分辨自發(fā)與非自發(fā)的能力。通過(guò)理論研討和實(shí)際應(yīng)用表明，做功能力判據(jù)與總熵判據(jù)完全等價(jià)，在相應(yīng)約束條件下可還原為當(dāng)前熱力學(xué)中各類方向判據(jù)。填補(bǔ)了常見(jiàn)的變溫過(guò)程和變壓過(guò)程在以前的教科書(shū)中無(wú)自發(fā)和非自發(fā)判據(jù)的空白。以前教科書(shū)中由于自發(fā)過(guò)程定義和解釋的混亂而出現(xiàn)的一些疑難問(wèn)題，在通用定義和做功能力判據(jù)面前都能得到滿意的解答。

封閉系統(tǒng)；任意過(guò)程；自發(fā)變化；非自發(fā)變化；做功能力；方向判據(jù)

熱力學(xué)第二定律是闡釋自然界熱力學(xué)變化過(guò)程方向與限度的基本規(guī)律，克勞修斯不等式是熱力學(xué)第二定律的具體表現(xiàn)形式，可適用于任何熱力學(xué)變化過(guò)程方向與限度的判斷。目前國(guó)內(nèi)主流物理化學(xué)教科書(shū)［1-4］中給出的3個(gè)方向與限度的判據(jù)分別為：

由于3個(gè)判據(jù)中都存在“自發(fā)”這一概念，因此自發(fā)過(guò)程也成為物理化學(xué)（或熱力學(xué)）課程中非常重要的概念。然而不同的教科書(shū)［1-8］中對(duì)自發(fā)過(guò)程的定義卻不盡相同，甚至差別很大，這給物理化學(xué)的教學(xué)帶來(lái)不便，因此一些學(xué)者對(duì)自發(fā)過(guò)程的定義及其相關(guān)判據(jù)進(jìn)行討論［13-18］。本文就這些問(wèn)題發(fā)表一些看法并提出一些教學(xué)建議。

1　關(guān)于自發(fā)過(guò)程定義多樣化的引發(fā)原因

1.1由顧名思義引發(fā)

“在自然條件下發(fā)生的過(guò)程就是自發(fā)過(guò)程”。這樣的定義簡(jiǎn)單易懂，很容易被初學(xué)者接受，但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)它并不十分準(zhǔn)確［15］。例如綠色植物在陽(yáng)光下的光合作用，就是在自然條件下發(fā)生的，是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，很難從單純的熱力學(xué)角度來(lái)解釋它是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，因?yàn)檫^(guò)程中有光能的參與，光能被認(rèn)為是非體積功的一種形式。

“自發(fā)過(guò)程的特征”是不可逆，所以“一切不可逆過(guò)程都是自發(fā)過(guò)程”。這樣的概念在很多物理化學(xué)學(xué)習(xí)者的頭腦中存在過(guò)。由于很多熱力學(xué)教材在介紹熱力學(xué)第二定律時(shí)從來(lái)都不明確提及非自發(fā)過(guò)程，因此這樣的問(wèn)題由來(lái)已久，已經(jīng)困擾人們多年，不過(guò)近幾年人們已經(jīng)有了共識(shí)［16］：自發(fā)過(guò)程一定是不可逆過(guò)程，不可逆過(guò)程不一定都是自發(fā)過(guò)程，因?yàn)檫€有非自發(fā)過(guò)程。因此有文獻(xiàn)［19］將不可逆過(guò)程稱作“能發(fā)生過(guò)程”。能發(fā)生過(guò)程就是自然發(fā)生的或人為幫助發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程。

1.2由判據(jù)引發(fā)

由式（1）所示的判據(jù)告訴人們：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的一切過(guò)程都是自發(fā)的，即“一切不可逆過(guò)程都是自發(fā)過(guò)程”。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，這個(gè)自發(fā)應(yīng)該是大隔離系統(tǒng)的，而不是實(shí)際系統(tǒng)的，但教材中從不明確指出。

由式（2）和式（3）可知：在恒溫恒容和恒溫恒壓條件下，無(wú)需非體積功的幫助系統(tǒng)能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。

在學(xué)習(xí)電化學(xué)這部分內(nèi)容時(shí)，人們會(huì)感覺(jué)到前述3個(gè)判據(jù)有些問(wèn)題，首先是在電池和電解過(guò)程中會(huì)有非體積功存在，但是式（2）或式（3）所示的兩個(gè)判據(jù)卻不能用，再者是電解過(guò)程是人們公認(rèn)的非自發(fā)過(guò)程，但電解過(guò)程的總熵大于零，按式（1）所示的判據(jù)判斷是自發(fā)過(guò)程，又出現(xiàn)了矛盾。

1.3由實(shí)際過(guò)程的約束條件引發(fā)

一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程總是在一定條件下發(fā)生的，條件不同對(duì)外力幫助的理解也會(huì)不同。例如鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)：Zn（s）+Cu2+（aq）→Zn2+（aq）+Cu（s）在常溫常壓下是自發(fā)的，它的逆反應(yīng)顯然是不會(huì)自發(fā)的。電解的方法可以使該逆反應(yīng)發(fā)生，但須環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做非體積功，這就是非自發(fā)。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的非體積功就是外力幫助。對(duì)于等溫等容過(guò)程，由于系統(tǒng)的體積不變，不可能做體積功，所以外力幫助的含義也只能是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做非體積功。再如壓力為2p0（p0為101325 Pa，也是環(huán)境壓力）的理想氣體在等溫條件下膨脹為環(huán)境壓力時(shí)是自發(fā)過(guò)程，而環(huán)境壓力下的理想氣體在等溫條件下被外力直接壓縮為2p0則是非自發(fā)過(guò)程，這時(shí)外界給予系統(tǒng)的壓縮功就是外力幫助。外界還可以通過(guò)輸入電功帶動(dòng)壓縮機(jī)壓縮氣體，這時(shí)外界的幫助又變成了非體積功。再舉一例，在常壓下把一杯60°C的水放到20°C的環(huán)境中，水的降溫是自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程把環(huán)境溫度為20°C的水升溫到60°C應(yīng)該是非自發(fā)過(guò)程。此非自發(fā)過(guò)程中外界給予系統(tǒng)的外力幫助是什么呢？這可能要看給水升溫的方式。如果用電加熱的方式給水升溫，那么消耗的是非體積功，非體積功是外界給予系統(tǒng)的幫助；如果用燃料燃燒的方式給水升溫，那么消耗的是熱量，熱量就是外界給予系統(tǒng)的幫助。

由上面的討論可知，對(duì)于等溫等壓和等溫等容過(guò)程，如果從環(huán)境做功的角度來(lái)定義自發(fā)過(guò)程，則可描述為：不需要環(huán)境供給非體積功就能發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程。但是它不適合等溫變壓過(guò)程，也不適合等壓變溫過(guò)程，因?yàn)樵谶@兩類過(guò)程中非自發(fā)過(guò)程的發(fā)生有可能是環(huán)境對(duì)于系統(tǒng)做體積功引起的，也有可能是環(huán)境對(duì)于系統(tǒng)做非體積功引起的，還可能是環(huán)境向系統(tǒng)輸入熱量引起的。由于外力幫助的含義很復(fù)雜，所以就不適合以功的類型來(lái)定義自發(fā)過(guò)程。另外，對(duì)于等溫等容過(guò)程，自發(fā)過(guò)程還可以定義為不需要環(huán)境供給功就能發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程，因?yàn)榈热葸^(guò)程中不做體積功，所以此種定義與用非體積功定義是一致的。然而這種以總功定義的自發(fā)過(guò)程并不適合于等溫等壓過(guò)程。由此可知，無(wú)論用非體積功還是用總功定義自發(fā)過(guò)程都只是適用于某些特定的條件，以功的類型不可能對(duì)各種條件下的自發(fā)過(guò)程給出統(tǒng)一的定義。即現(xiàn)有各種自發(fā)過(guò)程的判據(jù)都是在某些特殊條件下才能應(yīng)用的，缺乏普適性。因此，找尋在沒(méi)有任何約束條件下的自發(fā)性判據(jù)頗為必要。

筆者以為，根據(jù)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)找出熱力學(xué)過(guò)程中能量轉(zhuǎn)化的本質(zhì)，同時(shí)還要找到無(wú)條件限制且能分辨出自發(fā)與非自發(fā)的判據(jù)，才能得出普適準(zhǔn)確的自發(fā)過(guò)程定義。

2　熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程的本質(zhì)與定義

什么樣的變化過(guò)程是熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程呢？筆者認(rèn)為可從自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)出發(fā)，從中找出本質(zhì)性的東西，然后給出有普遍意義的自發(fā)過(guò)程定義，最后再通過(guò)理論和判據(jù)來(lái)考查定義的合理性。

2.1熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)與本質(zhì)

自發(fā)過(guò)程存在某些共同的特點(diǎn)，可概括為：①系統(tǒng)的初始狀態(tài)與周圍環(huán)境之間存在著某些強(qiáng)度性質(zhì)的差別，如溫度差、高度差、壓力差、濃度差、電勢(shì)差等，這些差別構(gòu)成了過(guò)程進(jìn)行的推動(dòng)力；②過(guò)程向著推動(dòng)力減小的方向進(jìn)行，其對(duì)環(huán)境有做功的能力；③過(guò)程的最終結(jié)果是達(dá)到各自的平衡態(tài)；④在同樣的條件下，如果沒(méi)有環(huán)境給予新能量的幫助，反方向的變化是不能發(fā)生的。這類變化揭示了人們所要關(guān)心的方向與限度問(wèn)題，故人們把自然界的這類變化稱之為自發(fā)過(guò)程。

系統(tǒng)在變化過(guò)程中能量守恒，系統(tǒng)的能量可區(qū)分為有做功能力的能量（可用能量）和無(wú)做功能力的能量（不可用能量）。通常是取環(huán)境狀態(tài)作為衡量做功能力大小的參考狀態(tài)，即認(rèn)為系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)相平衡時(shí)，系統(tǒng)不再具有做功能力。分析自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)，變化之初就存在推動(dòng)力，這個(gè)推動(dòng)力有做功的能力（即二者間成正比），隨著過(guò)程的進(jìn)行，推動(dòng)力減小，與環(huán)境達(dá)到平衡后推動(dòng)力為零過(guò)程結(jié)束。或者說(shuō)在自發(fā)過(guò)程中可用能量（做功能力）不斷減少，不可用能量不斷增多，平衡后可用能量消失，系統(tǒng)能量全部變成不可用能量［14］。系統(tǒng)能量中的可用能量的多少體現(xiàn)了能量的“品質(zhì)”，在自發(fā)過(guò)程中系統(tǒng)能量的“品質(zhì)”降低。

2.2總熵判據(jù)的另一種形式

因?yàn)榕袚?jù)中包含有自發(fā)過(guò)程的概念，下面再?gòu)睦碚摰慕嵌瓤疾榕袚?jù)。筆者認(rèn)為，為了區(qū)別真正的隔離系統(tǒng)和將系統(tǒng)與環(huán)境合在一起的大隔離系統(tǒng)，把前者的熵變用ΔSiso表示，后者的熵變用ΔStot表示且稱為總熵變，對(duì)應(yīng)的判據(jù)稱為總熵判據(jù)更好些?？傡嘏袚?jù)屬于通用型判據(jù)，總熵判據(jù)體現(xiàn)了熱力學(xué)變化過(guò)程中過(guò)程進(jìn)行的方式，即可逆與不可逆，但不可逆既可能是自發(fā)的也可能是非自發(fā)的，可稱其為能發(fā)生過(guò)程［19］，所以總熵判據(jù)在表現(xiàn)形式上沒(méi)有分辨自發(fā)與非自發(fā)的能力。因此，在此基礎(chǔ)上找到一個(gè)沒(méi)有約束條件且有分辨自發(fā)與非自發(fā)能力的過(guò)程判據(jù)，對(duì)自發(fā)過(guò)程的定義和理解應(yīng)該具有重要意義。

如何得到這個(gè)判據(jù)呢？筆者認(rèn)為只要學(xué)習(xí)亥姆霍茲和吉布斯兩位前輩即可，因?yàn)楹ツ坊羝澓图妓购瘮?shù)兩判據(jù)就是另外形式的總熵判據(jù)，但二者是加了約束條件的總熵判據(jù)，只能分辨有約束條件時(shí)的自發(fā)與非自發(fā)，而我們只需把約束條件去掉即可得無(wú)約束條件且有分辨自發(fā)與非自發(fā)能力的過(guò)程判據(jù)。

從總熵判據(jù)出發(fā)，但不可逆過(guò)程應(yīng)對(duì)應(yīng)“能發(fā)生過(guò)程［19］”。則：改寫為：

在任意的熱力學(xué)變化過(guò)程中，δQsur=-δQsys，將其代入上式后發(fā)現(xiàn)它就是克勞修斯不等式。克勞修斯不等式是第二定律的普適公式，適用于各類系統(tǒng)。將克勞修斯不等式與封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律：δQsys=dU-δW=dU+psurdV-δW?聯(lián)合，整理后可得：可逆過(guò)程的功代表的就是系統(tǒng)的做功能力而不是實(shí)際做出了這些功，即式（4）不等號(hào)的左邊表達(dá)的是任意熱力學(xué)過(guò)程中的做功能力，而不等號(hào)的右邊表達(dá)的是系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的非體積功。式（4）第一層意義就是等式代表系統(tǒng)能量守恒的第一定律，即系統(tǒng)發(fā)生變化后其總能量變化（dU）減掉因變化而產(chǎn)生的能量損耗（-psurdV+TsurdS）等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境的做功能力也就是可逆非體積功（δWr?）。在能量損耗中，-psurdV表示系統(tǒng)因體積變化而消耗于環(huán)境中的體積功，TsurdS表示系統(tǒng)因熵變化而消耗于環(huán)境中的熱量。在工程熱力學(xué)中，把損耗于環(huán)境中的這部分能量稱為不可用能量，把有做功能力的能量稱為可用能量［9-11］。而不等式則代表系統(tǒng)變化方向性的第二定律，指示出實(shí)際能發(fā)生過(guò)程在不同方向發(fā)生時(shí)的必然結(jié)果。因此一個(gè)過(guò)程結(jié)束后，通過(guò)比較系統(tǒng)的做功能力的變化與非體積功之間的大小，就可判別過(guò)程的自發(fā)性。式（4）亦可寫成：

其第二層意義是在封閉系統(tǒng)任意的熱力學(xué)變化過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所能做出的最大非體積功等于系統(tǒng)做功能力的減少；反之，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的最小非體積功等于系統(tǒng)做功能力的增加。

式（4）即總熵判據(jù)的另一種形式，但其將系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的非體積功分離出來(lái)了，因此就具備了分辨自發(fā)與非自發(fā)的能力。

對(duì)式（4）中小于號(hào)的分析：

（i）系統(tǒng)無(wú)非體積功，即δW?=0時(shí)有：dU+psurdV-TsurdS＜0，若過(guò)程中系統(tǒng)沒(méi)有得到環(huán)境的幫助，系統(tǒng)能發(fā)生的過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程。有做功能力是自發(fā)過(guò)程的特征之一，若系統(tǒng)還能向環(huán)境做出非體積功，即δW?＜0時(shí)也應(yīng)該包含在自發(fā)過(guò)程之中。綜合兩者說(shuō)明，在無(wú)非體積功和系統(tǒng)能向環(huán)境做出非體積功時(shí)，系統(tǒng)能發(fā)生的過(guò)程一定都是自發(fā)過(guò)程。因此得自發(fā)過(guò)程判據(jù)為：

（ii）當(dāng)過(guò)程中環(huán)境向系統(tǒng)提供可用能量，并滿足δW?＞dU+psurdV-TsurdS時(shí)發(fā)生非自發(fā)過(guò)程，非自發(fā)過(guò)程方向與自發(fā)過(guò)程方向相反，dU+psurdV-TsurdS＞0，綜合兩者得非自發(fā)過(guò)程判據(jù)為：

理論上講，環(huán)境向系統(tǒng)提供可用能量時(shí)，根據(jù)場(chǎng)合的不同既可以是功也可以是熱，功的做功能力直接等于功，熱的做功能力可通過(guò)卡諾熱機(jī)轉(zhuǎn)換為功。

式（4）中等號(hào)對(duì)應(yīng)的是可逆過(guò)程，宏觀上的表現(xiàn)即平衡。平衡判據(jù)有兩種情況，即有無(wú)可逆非體積功兩種情況。這其實(shí)和教科書(shū)中的亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù)判據(jù)面臨的是同樣的問(wèn)題。對(duì)無(wú)可逆非體積功的第一種情況人們對(duì)其處于平衡狀態(tài)是沒(méi)有疑問(wèn)的，有疑問(wèn)的是有可逆非體積功的另一種情況，如在物理化學(xué)中的電化學(xué)部分，專業(yè)書(shū)籍［12］和文獻(xiàn)［20］都指出在電化學(xué)池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)存在：

它既是可逆電池的屬性，又是電化學(xué)平衡的屬性，但在國(guó)內(nèi)的大部分物理化學(xué)教材中只有化學(xué)平衡及其判據(jù)而沒(méi)有電化學(xué)平衡及其判據(jù)，因此很多人不理解這類平衡，認(rèn)為該式只屬于可逆電池。熱力學(xué)第二定律要解決的是宏觀變化的方向與限度問(wèn)題，限度就是平衡。而可逆過(guò)程是為了解決不可測(cè)的熱力學(xué)函數(shù)的理論計(jì)算而在其與可測(cè)的物理量之間建立的一種理論途徑，可逆電池是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)系統(tǒng)理論計(jì)算的一種特殊工具，可逆電功體現(xiàn)的是這類系統(tǒng)所具有的最大做功能力（這也是一種限度）和電化學(xué)平衡的性質(zhì)（可表示為：dGT，p+zF（φβ-φα）dξ=dGe=0，平衡。其中dGT，p表示普通反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，dGe表示電化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變），并不是電池實(shí)際做了多少電功?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)是在無(wú)限小的推動(dòng)力下發(fā)生了無(wú)限接近平衡的宏觀上觀察不到的微小變化，故從宏觀上看并沒(méi)有偏離原來(lái)的平衡。所以作為更一般的情況，上述兩種可逆都應(yīng)是平衡的標(biāo)志。即：

式（4）是總熵判據(jù)的另一種普適形式，適用于封閉系統(tǒng)，筆者暫稱其為做功能力判據(jù)，式（5）、式（6）、式（7）是其具體形式?？赡嫫胶鈺r(shí)，非體積功或可寫成δWr?=-XdY（X代表系統(tǒng)的某強(qiáng)度性質(zhì)，Y代表系統(tǒng)的某廣度性質(zhì)），成為系統(tǒng)平衡性質(zhì)中所包含的特殊做功能力項(xiàng)。

2.3熱力學(xué)變化過(guò)程的模型與自發(fā)過(guò)程定義

由總熵判據(jù)結(jié)合熱力學(xué)第一定律，在無(wú)約束條件的情況下得出的結(jié)果和前面分析的自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)及本質(zhì)是一致的。綜合上述分析，我們可以總結(jié)出一個(gè)熱力學(xué)變化的模型如下：①系統(tǒng)變化時(shí)與環(huán)境之間交換的能量從表現(xiàn)形式上區(qū)分為功和熱，而從可利用程度上可區(qū)分為可用能量和不可用能量。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境呈平衡時(shí)，系統(tǒng)中可用的能量為零，系統(tǒng)中的能量全變成了不可用能量?；蛘哒f(shuō)系統(tǒng)與環(huán)境平衡時(shí)就是系統(tǒng)可用能量的零點(diǎn)。②實(shí)際發(fā)生的變化過(guò)程總是朝著可用能量轉(zhuǎn)化為不可用能量的方向進(jìn)行。③變化過(guò)程中總能量不變。④在一定的環(huán)境下，在一些系統(tǒng)中變化之初就包含這種可用能量，可用能量是其發(fā)生變化的推動(dòng)力，這樣的變化是自發(fā)變化。⑤在一定的環(huán)境下，在一些系統(tǒng)中變化之初并不包含這種可用的能量，是由于外界幫助提供了這種可用的能量，系統(tǒng)才發(fā)生了變化，這樣的變化是非自發(fā)變化。

上述模型，既包含了熱力學(xué)第一定律又包含了熱力學(xué)第二定律，描述了熱力學(xué)變化中能量轉(zhuǎn)化的本質(zhì)。依據(jù)上述模型筆者給出熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程的通用定義是：系統(tǒng)在一定環(huán)境的條件下不需輸入有做功能力的能量就有可能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程稱為熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程。熱力學(xué)變化可以兩種方式發(fā)生，可逆的方式和不可逆的方式，在自然界中實(shí)際發(fā)生的變化都是不可逆的方式，可逆的方式則是為了理論需要人為構(gòu)造的理想方式。

從科學(xué)和辨證的角度來(lái)看，自發(fā)與非自發(fā)是個(gè)相對(duì)的概念，這里的相對(duì)指的就是相對(duì)于某環(huán)境。相對(duì)于低溫環(huán)境，高溫系統(tǒng)在低溫環(huán)境中的降溫是自發(fā)的；而與低溫環(huán)境平衡的系統(tǒng)的升溫，沒(méi)有環(huán)境提供有用能量的幫助是不能實(shí)現(xiàn)的（如冬天使用供暖器材為房間供暖），有了環(huán)境提供有用能量的幫助實(shí)現(xiàn)了的變化是非自發(fā)的。反之，相對(duì)于高溫環(huán)境，低溫系統(tǒng)在高溫環(huán)境中的升溫是自發(fā)的；而與高溫環(huán)境平衡的系統(tǒng)的降溫，沒(méi)有環(huán)境提供有用能量的幫助也是不能實(shí)現(xiàn)的（如夏天使用空調(diào)為房間降溫），有了環(huán)境提供有用能量的幫助實(shí)現(xiàn)了的變化是非自發(fā)的。可以說(shuō)自發(fā)與非自發(fā)既矛盾又統(tǒng)一，共存于不可逆過(guò)程之中。如果環(huán)境發(fā)生變化，二者可以互相轉(zhuǎn)化。

3　做功能力判據(jù)應(yīng)用

在恒U、V和W?=0條件下，做功能力判據(jù)還原為隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)，即dSU，V，W?=0≥0。

在恒S、V和W?=0條件下，做功能力判據(jù)還原為熱力學(xué)能判據(jù)，即dUS，V，W?=0≤0。

在恒S、p和W?=0條件下，做功能力判據(jù)還原為焓判據(jù)，即dHS，p，W?=0≤0。

在恒T、V和W?=0條件下，做功能力判據(jù)還原為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)，即dAT，V，W?=0≤0。

在恒T、p和W?=0條件下，做功能力判據(jù)還原為吉布斯函數(shù)判據(jù)，即dGT，p，W?=0≤0。

和總熵判據(jù)一樣，做功能力判據(jù)既要考慮系統(tǒng)性質(zhì)的變化又要考慮環(huán)境的性質(zhì)。而上述5種判據(jù)雖然只需系統(tǒng)性質(zhì)的變化但它們都是有約束條件的，應(yīng)該說(shuō)各有自己的特點(diǎn)。另外，做功能力判據(jù)也不能替代總熵判據(jù)，因?yàn)槎咝问讲煌?，作用也?huì)有所不同。各方向判據(jù)之間，應(yīng)該是相互依存互為補(bǔ)充的關(guān)系。

自然界中的任何變化，一方面與變化主體（系統(tǒng)）及其始末態(tài)和變化條件有關(guān)，另一方面就是與其所處的環(huán)境有關(guān)，自發(fā)過(guò)程自然也不例外。做功能力判據(jù)可以讓人們從更寬泛的視野來(lái)觀察和理解自發(fā)過(guò)程。研究系統(tǒng)一般情況下都是有限的，而與系統(tǒng)有聯(lián)系的是環(huán)境，雖然人們只關(guān)心有聯(lián)系的部分，但事實(shí)上若與有限的系統(tǒng)相比，環(huán)境往往是無(wú)限的。系統(tǒng)內(nèi)的任何變化，實(shí)際上還是受控于環(huán)境的。在熱力學(xué)中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)的影響主要?dú)w結(jié)于環(huán)境的溫度和壓力對(duì)系統(tǒng)的影響，環(huán)境的溫度和壓力也是可以發(fā)生變化的。環(huán)境可以是自然的環(huán)境，也可以是人造的環(huán)境。人造的環(huán)境與自然的環(huán)境相比雖然有些微不足道，但它仍可臨時(shí)地影響系統(tǒng)的變化與變化方向。

下面僅對(duì)能發(fā)生的變溫和變壓過(guò)程做些討論，其余的過(guò)程做功能力判據(jù)會(huì)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)判據(jù)，與教科書(shū)中介紹的相同，本文不作討論。

3.1在變溫過(guò)程中的應(yīng)用

在變溫過(guò)程中，自發(fā)變化對(duì)應(yīng)系統(tǒng)做功能力的減少，非自發(fā)變化由于有外界對(duì)系統(tǒng)的幫助，所以對(duì)應(yīng)系統(tǒng)做功能力的增加。外界對(duì)系統(tǒng)的幫助可以是直接輸入熱量，也可以是輸入非體積功，但非體積功可以自發(fā)地轉(zhuǎn)化為熱量，所以最終的結(jié)果還是輸入熱量。因此在變溫過(guò)程的判據(jù)中可視作無(wú)非體積功，即：

當(dāng)系統(tǒng)溫度升高時(shí)，熵變大于零，T＜Tsur（自發(fā)），T=Tsur（平衡），T＞Tsur（非自發(fā)）。即當(dāng)系統(tǒng)溫度低于環(huán)境溫度時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自發(fā)的升溫；如果想使系統(tǒng)溫度高于環(huán)境溫度，則需外界為系統(tǒng)提供能量（熱量）的幫助才行。

當(dāng)系統(tǒng)溫度降低時(shí)，熵變小于零，T＞Tsur（自發(fā)），T=Tsur（平衡），T＜Tsur（非自發(fā)）。即當(dāng)系統(tǒng)溫度高于環(huán)境溫度時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自發(fā)的降溫；如果想使系統(tǒng)溫度低于環(huán)境溫度，亦需外界為系統(tǒng)提供能量（冷量）的幫助才行。

結(jié)果是不管是哪種情況，自發(fā)的方向都是熱量從高溫部分流向低溫部分，兩部分溫度相等后達(dá)到平衡。兩部分溫度相等是熱平衡的標(biāo)志。

3.2在變壓過(guò)程中的應(yīng)用

在變壓過(guò)程中，類似于變溫過(guò)程，外界對(duì)系統(tǒng)的幫助可以是直接輸入體積功，也可以是輸入非體積功，但非體積功最終轉(zhuǎn)化為體積功，所以最終的結(jié)果還是輸入了體積功。因此在變壓過(guò)程的判據(jù)中也可視作無(wú)非體積功，即：

如氣體在等溫下的膨脹與壓縮，將dU=TdS-pdV代入判據(jù)中得：

恒溫時(shí)Tsur=T，得：psurdV≤pdV。

氣體膨脹時(shí)，體積變化大于零，psur＜p（自發(fā)），psur=p（平衡），psur＞p（非自發(fā)）。即系統(tǒng)壓力大于環(huán)境壓力時(shí)，氣體會(huì)自發(fā)地膨脹；反之，若想要系統(tǒng)壓力小于環(huán)境壓力時(shí)，就需要給系統(tǒng)減壓，這需要外界的能量幫助。

氣體壓縮時(shí)，體積變化小于零，psur＞p（自發(fā)），psur=p（平衡），psur＜p（非自發(fā)）。即環(huán)境壓力大于系統(tǒng)壓力時(shí)，氣體會(huì)自發(fā)地被壓縮；反之，若想要系統(tǒng)壓力大于環(huán)境壓力時(shí)，就需要給系統(tǒng)增壓，這同樣需要外界的能量幫助。

總之，不管氣體是膨脹還是被壓縮，自發(fā)的方向總是氣體從高壓流向低壓，雙方壓力相等后達(dá)到平衡。雙方壓力相等是力平衡的標(biāo)志。

常壓下石墨不能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。金剛石比石墨的密度大，故金剛石的摩爾體積比石墨的小，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸哪栿w積變?yōu)樨?fù)值，加壓可使轉(zhuǎn)變過(guò)程的可用能降低以致成為負(fù)值，所以加壓可使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，石墨和金剛石皆為固體，故ΔtrsUm≈ΔtrsHm，由ΔtrsHm+psurΔtrsVm-TsurΔtrsSm＜0可求出此壓力。

做功能力判據(jù)是沒(méi)有約束條件的，能分辨自發(fā)與非自發(fā)的判據(jù)，所以它更是自發(fā)過(guò)程定義的試金石。從應(yīng)用中看到，做功能力判據(jù)中的自發(fā)過(guò)程可以包含各類判據(jù)中的自發(fā)過(guò)程，與筆者定義的自發(fā)過(guò)程之間沒(méi)有任何矛盾。

4　結(jié)語(yǔ)

熱力學(xué)第二定律是解決變化方向與限度問(wèn)題的核心理論，筆者以此為依據(jù)，從辨證與統(tǒng)一的角度就自發(fā)過(guò)程的定義及判據(jù)問(wèn)題進(jìn)行分析和討論，指出了實(shí)際變化過(guò)程的本質(zhì)。同時(shí)推薦性地提出了以做功能力為判斷指標(biāo)的做功能力判據(jù)，進(jìn)一步的應(yīng)用表明：做功能力判據(jù)可用于封閉系統(tǒng)的任意過(guò)程。筆者給出的自發(fā)過(guò)程定義能非常融洽地和做功能力判據(jù)配合來(lái)解釋各類問(wèn)題。由隔離系統(tǒng)熵判據(jù)、總熵能發(fā)生判據(jù)、做功能力判據(jù)及亥姆霍茲、吉布斯函數(shù)判據(jù)等構(gòu)成的判據(jù)組合，把隔離系統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程、封閉系統(tǒng)的能發(fā)生過(guò)程以及在此基礎(chǔ)上的自發(fā)與非自發(fā)過(guò)程都辨析得較為清楚，以前自發(fā)過(guò)程定義和解釋上的混亂問(wèn)題希望能得到解決。

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Discussion on Spontaneous Process of Thermodynamics and lts Criteria

GUO Zi-Cheng*LI Jun-XinREN Jie
（College of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，P.R.China）

Current criteria for spontaneity are used with the confined conditions.The various definitions of spontaneous change show the lack of universality.Here，the first law of thermodynamics was put in the total entropy criterion without any constraints.Then another form of entropy criterion was obtained and discussed.The nature of energy change in thermodynamics processes was summarized based on the characteristics of spontaneous process.As a result，the universal definition of spontaneous process was put forward.The original total entropy criterion can distinguish between the reversible and irreversible processes，but not the spontaneous and non-spontaneous processes.Another form of the entropy criterion，i.e.，the exergy criterion for the arbitrary process in the closed system，was proposed.This criterion can distinguish between the spontaneous and non-spontaneous processes.Through the theoretical derivation and the actual examples，we found that the exergy criterion is equivalent to the total entropy criterion.The exergy criterion can be returned to all kinds of direction criteria when using the corresponding limited conditions.In the paper，the spontaneity criteria for the processes with variable temperature or pressure were also given，which have not appeared in the current textbooks.In summary，the universal definition and the exergy criterion can solve the problems arisen from the confusing conception and explanation related to spontaneous processes.

Closed system；Arbitrary process；Spontaneous change；Non-spontaneous change；Exergy；Criteria for spontaneity

O64；G64

10.3866/PKU.DXHX201509017

，Email:gzcheng5501@sina.com