氣相色譜-質(zhì)譜法測定蔬菜中狄氏劑結(jié)果的不確定度評定

□ 劉娟娟　安　瑜　陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院

氣相色譜-質(zhì)譜法測定蔬菜中狄氏劑結(jié)果的不確定度評定

□ 劉娟娟安瑜陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院

本文分析了氣相色譜-質(zhì)譜法測定蔬菜中狄氏劑的影響因素，根據(jù)不確定度的評定方法，建立數(shù)學模型。對模型中的各個參數(shù)進行不確定度來源分析，并對其測量不確定度進行合理評定。通過檢測實例，依據(jù)檢驗方法，提出了氣相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定蔬菜中狄氏劑的不確定度，為廣大食品檢測檢測工作者提供了一定的參考依據(jù)。

氣相色譜-質(zhì)譜；狄氏劑；不確定度

1　實驗部分

1.1儀器與主要試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Trace D&QMS-美國賽默飛世爾公司），狄氏劑標準溶液（國家標準物質(zhì)研究中心）；正己烷；無水硫酸鈉、氯化鈉均為優(yōu)級純，550 ℃馬弗爐中灼燒4 h候后備用。

1.2分析流程

按照GB/T 19648-2006要求，稱取20 g蔬菜樣品，加入40 mL乙腈，浸泡，勻漿，加入5 g NaCl，再勻漿1 min，離心，取上清液，待凈化。將二氯甲烷與正己烷按照1∶4的比例進行調(diào)配，之后取100 mL的混合液來進行試驗。將混合液進行振蕩，持續(xù)5 s的時間。振蕩之后進行混合液的靜置分層，然后利用碳酸鈉-硅膠柱對有機層進行凈化，之后凈化柱的清洗是利用調(diào)配好的二氯甲烷以及正己烷的100 mL混合液來進行。同時，還需要利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器來對濾液進行濃縮，以正己烷定容至5 mL，在對此進行測定的時候，需要利用氣象色譜儀質(zhì)譜聯(lián)用儀來進行，同時要對時間定性進行保留，峰面積定量是運用外標法來進行測量的。

本法中的5種濃度標準溶液是對（100.0±0.2）μg/mL的農(nóng)藥標準儲備溶液進行稀釋之后得到的，平均對5種溶液進行3次的測定，結(jié)果采用平均值，之后利用最小二乘法擬合濃度-峰面積曲線為標準工作曲線進行校準。

2　評定不確定度的過程

2.1建立數(shù)學模型

GC-MS的測定需要通過狄氏劑標準溶液的配置來進行，線性方程通過線性回歸得到。而待測組分的定性分析則是通過采用與標準樣品保留時間相比較的方式來進行，而待測組分的定量分析則是通過外標法來進行。而狄氏劑在樣品中的含量計算公式見式（1）。

式（1）中，W——樣品中狄氏劑的殘留量（μg/g）；C——提取液定容溶液中狄氏劑濃度（μg/g）；V——定容體積（mL）；frec——回收率校正因子；m——樣品取樣量（g）。

2.2分析不確定度的主要來源

2.2.1標準溶液在校準過程引入的不確定度

采用最小二乘法擬合標準工作曲線，對試樣的濃度進行計算，繼而對擬合過程中所引入的不確定度進行分析研究。

2.2.2在稱樣過程中引入的不確定度

由天平的最大允許誤差（MPE）構(gòu)成。

2.2.3實驗中過程中引入的不確定度

在制備測試樣品的過程中，涉及到的操作步驟繁雜，其中包括了萃取、凈化、過濾和濃縮等一系列操作。而不確定度會被利用在所有操作中，因此，很難確定測量結(jié)果不確定度受到哪個步驟的影響，故而需要將檢測方法確認中的有關(guān)數(shù)據(jù)進行運用，包括回收率等，從而來對制備試樣過程中引入的不確定度進行評定。

2.3評定各個分量的不確定度

2.3.1最小二乘法擬合標準工作曲線求得試樣濃度過程中所引入的不確定度

在進行測定的時候，需要配置5種濃度的標準溶液，這里所用到的是（100.0±0.2）μg/mL標準儲備溶液，其濃度值從小到大依次為0.01、0.05、0.1、0.5 μg/mL和1.0 μg/mL，在進行3次測定之后，可以得到相對應(yīng)的面積A，之后利用最小二乘法進行擬合，從而將標準工作曲線的線性回歸方程A=a+bC（a為截距，b為斜率）計算出來，結(jié)果是：A=5405113C-289697，其中a=截距，b=斜率，除此之外，還可以將方程的線性相關(guān)系數(shù)r計算出來，結(jié)果是：r=0.999 81。

平均進行3次試樣的測定，其平均濃度通過試樣峰面積在標準工作曲線的線性回歸方程計算出來，平均濃度用C表示，計算結(jié)果為0.042 9 μg/ mL，其標準不確定度見式（2）、式（3）。

n—標準溶液的測定次數(shù)，為15；p-試樣的測定次數(shù)，為3。

由最小二乘法擬合標準工作曲線引入的相對標準不確定度為：

urel(C)=u(C)/C=0.00884/0.0429=0.206

2.3.2稱樣過程中樣品質(zhì)量的不確定度

根據(jù)檢測方法標準規(guī)定，0.01 g是作為樣品稱量的準確值，而天平所允許的最大誤差為±0.01 g，在處理過程中根據(jù)矩形分布來進行，從而可以計算出標準不確定度以及相對不確定度分別是：

2.3.3樣品在制備過程中引入的不確定度

回收率作為評定樣品在制備過程產(chǎn)生的不確定度標準，將標準溶液0.05 μg/mL加入進去，之后將較為接近的五次樣品濃度水平的樣品添加回收率進行計算與測定，測定出來的5次回收率結(jié)果分別是：92.1%、94.8%、90.5%、93.9%和92.2%，據(jù)此計算出的平均回收率為=92.7%，將SR=2.09%作為標準不確定度，這是采取的平均值標準偏差，從而計算出相對標準不確定度、標準不確定度分別是：

2.3.4測試過程隨機效應(yīng)引起的不確定度

不確定度的合成

由于在建立的數(shù)學模型中，各個計算因子為乘除關(guān)系，某些影響因素產(chǎn)生的不確定度極其微小，可以忽略不計，因此試樣中狄氏劑殘留量測定結(jié)果的相對合成不確定度計算可簡化為：

2.5擴展不確定度

如果沒有特殊的要求，其擴展因子的選取應(yīng)當以國際慣例為依據(jù)，其取值為k=2。因此，擴展不確定度則是：

2.6本方法測試結(jié)果

按照GB/T 19648-2006實驗室方法測定蔬菜中狄氏劑農(nóng)藥殘留量結(jié)果為：

因此本實驗結(jié)果為：

（0.043±0.020）μg/g，k=2

［1］陳世山，劉心同，高紅偉.氣相色譜法測定糧食中六六六農(nóng)藥殘留量的不確定度評定［J］.中國計量，2005（9）：76-79.

［2］劉立譯.量化分析測量不確定度指南［M］.北京：中國計量出版社，2003.

［3］倪育才.實用測量不確定度評定［M］.北京：中國計量出版社，2004.

［4］古成昕.不確定度的分析與計算［J］.計量與測試技術(shù)，2008，35（1）：15-16.