七正丁硫基四氮雜鈷卟啉的合成、表征及光催化性能

盧曉霜，穆明明，周　鵬，任小妹，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

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七正丁硫基四氮雜鈷卟啉的合成、表征及光催化性能

盧曉霜，穆明明，周鵬，任小妹，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

以順式-1,2-二氰基乙烯二硫鈉鹽為原料，得到前驅(qū)體雙正丁硫基馬來二腈，擬通過模板法經(jīng)縮合反應(yīng)在四氮雜卟啉外圍引入正丁硫基，卻意外分離得到了不對(duì)稱的七正丁硫基四氮雜卟啉自由配體(Pz)；將Pz與醋酸鈷反應(yīng)得到不對(duì)稱的七正丁硫基四氮雜鈷卟啉(CoPz)；將CoPz負(fù)載在Al2O3上得到催化劑CoPz@Al2O3。通過1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等對(duì)Pz和CoPz的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察了CoPz@Al2O3對(duì)羅丹明B的光催化降解性能。結(jié)果表明，在pH值為4.01時(shí)，CoPz@Al2O3對(duì)羅丹明B的光催化降解效果最好，降解率達(dá)到62%。

七正丁硫基四氮雜鈷卟啉；合成；表征；羅丹明B；仿生光催化；染料降解

隨著紡織工業(yè)的發(fā)展，染料污染越來越嚴(yán)重，對(duì)其治理也因此受到研究者的廣泛關(guān)注，但大多集中在染料污染的多樣性、毒害性和持久性等方面[1-2]。染料污染的治理方法一般包括生物法、物理法和化學(xué)法[3-5]。生物法條件溫和，但大多數(shù)染料具有生物抗性，而且含氮染料在自然還原厭氧降解過程中極易產(chǎn)生潛在致癌的芳香胺[6]；物理法是將污染物從水相中轉(zhuǎn)移，但會(huì)遺留下大量固體廢物[7]；化學(xué)法是將有機(jī)污染物降解為無毒的小分子(如CO2和H2O)，是較為理想的染料污染處理方法。

仿生催化劑類似于自然存在的酶(如單加氧酶)，能很好地滿足綠色氧化的要求[8-9]。金屬卟啉是細(xì)胞色素P450單加氧酶的最好模型，被廣泛用于催化有機(jī)分子氧化為含氧化合物[10]。而與之類似的金屬氮雜卟啉也被廣泛用作催化劑來催化O2或H2O2降解有機(jī)污染物[11-12]，常用的有氮雜鐵(鈷)卟啉。

作者所在課題組以順式-1，2-二氰基乙烯二硫鈉鹽(Na2MNT)為原料，得到前驅(qū)體雙正丁硫基馬來二腈，擬通過模板法經(jīng)縮合反應(yīng)在四氮雜卟啉外圍引入正硫丁基，卻意外分離得到了不對(duì)稱的七正丁硫基四氮雜卟啉自由配體(Pz)；將Pz與醋酸鈷反應(yīng)得到不對(duì)稱的七正丁硫基四氮雜鈷卟啉(CoPz)；將CoPz負(fù)載在Al2O3上得到催化劑CoPz@Al2O3。通過1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等對(duì)Pz和CoPz的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察了CoPz@Al2O3對(duì)羅丹明B(RhB)的光催化降解性能。CoPz的合成路線如圖1所示。

圖1　CoPz的合成路線

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

Na2MNT參照文獻(xiàn)[13]合成；其余試劑均為化學(xué)純或分析純，未經(jīng)純化直接使用。

Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀(內(nèi)標(biāo)為TMS)；UV-2450型紫外可見光譜儀(掃描范圍300～800 nm，中速掃描，1 cm石英比色皿)，Chimadzu公司；Voyager DE STR型基質(zhì)輔助激光解析時(shí)間飛行質(zhì)譜儀。

1.2合成與表征

1.2.1前驅(qū)體雙正丁硫基馬來二腈(Ⅱ)的合成

在250 mL單口燒瓶中，加入3.25 g(17.5 mmol)Na2MNT(Ⅰ)和100 mL乙二醇二甲醚(DME)，劇烈攪拌使其充分分散。將3.4 mL(43.8 mmol)正溴丁烷溶于50 mL DME，置于60 mL恒壓滴液漏斗中。常溫下，將正溴丁烷溶液逐滴加入Na2MNT溶液中，攪拌48 h。反應(yīng)完畢，減壓過濾，濾液在50 ℃下減壓旋蒸除去DME，得到黃色油狀物。以硅膠(100～200目)為固定相、純二氯甲烷為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析純化，收集淡黃色的第一部分，旋蒸得3.36 g淡黃色油狀化合物Ⅱ。產(chǎn)率81%。

1.2.2七正丁硫基四氮雜卟啉自由配體Pz(Ⅲ)的合成

在250 mL單口燒瓶中，加入0.10 g(4.1 mmol)拋光剪碎的鎂條和125 mL正丁醇，在N2保護(hù)下，135 ℃加熱攪拌，待溶液開始回流后加入微量碘粒引發(fā)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)48 h后得到乳白色正丁醇鎂溶液。隨后加入3.0 g(11.8 mmol)前驅(qū)體Ⅱ繼續(xù)反應(yīng)24 h，得墨綠色溶液。旋蒸除去正丁醇，所得黏稠狀液體用二氯甲烷溶解并轉(zhuǎn)移至100 mL圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去二氯甲烷。然后加入5 mL三氟乙酸(TFA)，常溫下避光攪拌反應(yīng)12 h以脫去金屬鎂。加入適量蒸餾水猝滅過量的三氟乙酸，減壓過濾，濾餅用甲醇洗滌至濾液無色，再用二氯甲烷溶解，旋蒸除去二氯甲烷，得紫色固體。以硅膠(100～200目)為固定相、純二氯甲烷為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析純化，收集紫色的第二部分，旋蒸得2.44 g紫色化合物Ⅲ。產(chǎn)率81.2%。

1.2.3七正丁硫基四氮雜鈷卟啉CoPz(Ⅳ)的合成

在100 mL單口燒瓶中，加入0.10 g(0.10 mmol)Pz和0.10 g(0.28 mmol)Co(OAc)2·4H2O、50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在N2保護(hù)下，100 ℃攪拌12 h。旋蒸除去DMF，得到藍(lán)色固體。以硅膠(100～200目)為固定相、二氯甲烷-甲醇(10∶1，體積比)為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析純化，收集第一部分，旋蒸得0.076 g藍(lán)色固體化合物Ⅳ。產(chǎn)率71.1%。

1.2.4表征

采用1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS對(duì)Pz和CoPz進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3光催化性能評(píng)價(jià)

CoPz@Al2O3的制備：由于中性Al2O3粒度均勻、無毒、不溶于水及醇類等多種有機(jī)溶劑，故選用300目的中性Al2O3為載體對(duì)CoPz進(jìn)行負(fù)載。稱取4.0 mg CoPz置于裝有50 mL二氯甲烷的單口燒瓶中，加入1 g中性Al2O3，室溫下磁力攪拌12 h后旋蒸除去二氯甲烷，30 ℃下真空干燥12 h，即得CoPz@Al2O3，負(fù)載量為4 mg·g-1。

光催化性能評(píng)價(jià)：分別稱取20 mg CoPz@Al2O3置于3個(gè)50 mL石英光反應(yīng)瓶中，再分別加入50 mL pH值為4.01、6.86、9.18的濃度為10-5mol·L-1的RhB溶液，避光磁力攪拌12 h，每2 h取一次樣，離心，取上清液測(cè)定其UV-Vis吸收光譜，繪制降解曲線，評(píng)價(jià)CoPz@Al2O3的光催化性能。以pH值6.86、未加催化劑作為空白。空氣流量為60 mL·min-1，輻照強(qiáng)度(功率密度)為0.71 W·cm-2。

2　結(jié)果與討論

2.11HNMR分析

雙正丁硫基馬來二腈：1HNMR(400 MHz，CDCl3，TMS)，δ:3.12(s,2H,-SCH2),1.71(m,2H,-CH2CH2-),1.47(m,2H,-CH2CH2-),0.96(t,3H,-CH3)。

Pz：1HNMR(400 MHz,CDCl3,TMS)，δ:8.52(s,1H,C-H卟啉環(huán)裸露氫),4.29～4.23(m,1H,-SCH2-),4.21～4.14(m,2H,-SCH2-),4.13～4.07(m,1H,-SCH2-),4.07～4.01(m,1H,-SCH2-),3.96～3.90(m,1H,-SCH2-),3.63～3.58(m,1H,-SCH2-),1.99～1.75(m,7H,-CH2CH2-),1.72～1.53(m,7H,-CH2CH2-),1.02～0.89(m,9H,-CH3),-1.35(s,1H,N-H)。

兩者的1HMNR圖譜見圖2。

從圖2a可以看到4種不同歸屬的氫：3.12(s,2H)為與硫原子相連的CH2上的氫的吸收峰、1.71(m,2H)和1.47(m,2H)為中間CH2CH2上的氫的吸收峰、0.96(t,3H)為末端CH3上的氫的吸收峰，4個(gè)峰的積分面積比為2∶2∶2∶3，與理論上氫的個(gè)數(shù)比一致。

從圖2b可以看到，在δ8.52處出現(xiàn)卟啉環(huán)裸露氫的峰，而與硫相連的亞甲基只有7個(gè)，負(fù)氫出現(xiàn)在δ-1.35處，由于缺失丁硫基導(dǎo)致的環(huán)不對(duì)稱性使得δ4.0左右出現(xiàn)一系列與硫相連亞甲基分裂而成的峰。

2.2UV-Vis分析(圖3)

從圖3可以看到，Pz紫外可見光譜中出現(xiàn)典型四氮雜卟啉的裂分的Q帶(467 nm、640 nm、709 nm)以及B帶(346 nm)的特征吸收，可見產(chǎn)物確實(shí)以四氮雜卟啉的形式存在；CoPz紫外可見光譜中，Q帶因?qū)ΨQ性發(fā)生變化而分裂消失，表現(xiàn)出金屬卟啉典型的紫外吸收Q帶(643 nm)和B帶(356 nm)。

圖2　雙正丁硫基馬來二腈(a)與Pz(b)的1HNMR圖譜

圖3　Pz和CoPz的UV-Vis圖譜

2.3MALDI-TOF-MS分析(圖4)

從圖4可以看到，Pz質(zhì)譜圖中，932.35的分子離子峰正好與少一個(gè)正丁硫基的結(jié)構(gòu)吻合，進(jìn)一步說明所得產(chǎn)物為殘缺的七正丁硫基四氮雜卟啉；CoPz質(zhì)譜圖中，988.26的[M+1]+分子離子峰的強(qiáng)度為100%，進(jìn)一步說明所得產(chǎn)物為七正丁硫基四氮雜鈷卟啉。

2.4CoPz@Al2O3的光催化性能

CoPz@Al2O3對(duì)不同pH值的10-5mol·L-1RhB溶液的光催化降解曲線如圖5所示。

圖4　Pz(a)和CoPz(b)的MALDI-TOF-MS圖譜

圖5　CoPz@Al2O3對(duì)RhB溶液的光催化降解曲線

從圖5可知，在光照條件下，與空白實(shí)驗(yàn)相比，CoPz@Al2O3均能對(duì)不同pH值得RhB溶液進(jìn)行降解，12 h內(nèi)的降解率均達(dá)到了40%以上；其中在pH值為4.01時(shí)的降解率最高，達(dá)到了62%。表明，CoPz@Al2O3確實(shí)能夠光催化降解水中有機(jī)污染物。

3　結(jié)論

成功地合成了七正丁硫基四氮雜卟啉自由配體(Pz)和七正丁硫基四氮雜鈷卟啉(CoPz)，并通過1HNMR、UV-Vis、MALDI-TOF-MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將CoPz負(fù)載到Al2O3上得到催化劑CoPz@Al2O3，測(cè)試了其對(duì)RhB的光催化降解性能。結(jié)果表明，在光照氧氣條件下，CoPz@Al2O3能在較寬的pH值范圍內(nèi)催化降解RhB，在pH值為4.01時(shí)對(duì)RhB的降解率可達(dá)62%，是一個(gè)潛在的仿生光催化劑。

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Synthesis,Characterization and Photocatalytic Performance of Cobalt Heptakis(butylthio)porphyrazine

LU Xiao-shuang,MU Ming-ming,ZHOU Peng,REN Xiao-mei,ZHANG Bing-guang,DENG Ke-jian

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialSciencesoftheStateEthicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialSciences,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Using1,2-dithiomaleonitriledisodiumsaltasamaterial,aprecursor2,3-bis(butylthio)maleonitrilewasobtained.Theprecursorwastetramerizedtoproducetheporphyrazinebyatemplatemethodsoastointroducen-butylthiogroupontotheperipheryoftheporphyrazine.However,accidentallyanasymmetricheptakis(butylthio)porphyrazine(Pz)wasobtained.Thencobaltheptakis(butylthio)porphyrazine(CoPz)wassynthesizedfromPzandcobaltacetate.AndCoPzwasloadedonAl2O3toformacatalystCoPz@Al2O3.ThestructureofPzandCoPzwerecharacterizedby1HNMR,UV-VisandMALDI-TOF-MS.PhotocatalyticperformanceofCoPz@Al2O3toRhodamineB(RhB)wasevaluated.Resultsdemonstratedthat,whenpHvaluewas4.01,CoPz@Al2O3hadthebestphotocatalyticefficiencywiththedegradationrateof62%.

cobaltheptakis(butylthio)porphyrazine;synthesis;characterization;RhodamineB;biomimeticp-hotocatalysis;dyedegradation

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.006

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20977115)

2016-05-20

盧曉霜(1989-)，女，湖北宜昌人，碩士研究生，研究方向：仿生催化，E-mail：519312893@qq.com；通訊作者：鄧克儉，教授，E-mail：dengkj@mail.scuec.edu.cn。

O 626.44

A

1672-5425(2016)08-0027-04

盧曉霜，穆明明，周鵬，等.七正丁硫基四氮雜鈷卟啉的合成、表征及光催化性能[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(8)：27-30.