焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液中硫酸鎳的分析

黎小陽(yáng)，郭崇武（廣州超邦化工有限公司，廣東廣州510460）

焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液中硫酸鎳的分析

黎小陽(yáng)，郭崇武
（廣州超邦化工有限公司，廣東廣州510460）

制定了測(cè)定焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液中硫酸鎳的返滴定法。在加熱條件下用硫酸分解焦磷酸，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿?。用抗壞血酸和硫脲掩蔽鍍液中的銅離子和鐵雜質(zhì)，在pH=5.4的條件下，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配合鎳離子，以二甲酚橙作指示劑，用硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定EDTA，從而得到硫酸鎳的質(zhì)量濃度。試驗(yàn)表明，本法的相對(duì)平均偏差為0.22%，回收率為99.68%。用返滴定法解決了鎳離子對(duì)二甲酚橙指示劑的封閉問(wèn)題。

焦磷酸鹽；銅-鎳合金鍍液；焦磷酸；正磷酸；硫酸鎳；返滴定；掩蔽劑；

二甲酚橙指示劑

引言

錢幣電鍍銅-鎳合金一般采用焦磷酸鹽銅-鎳合金電鍍工藝［1］。對(duì)焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液的分析，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了測(cè)定硫酸鎳的EDTA容量法［2-3］，文獻(xiàn)［2］用硫脲掩蔽銅，以二甲酚橙作指示劑，在pH=5.5的條件下用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定鎳。實(shí)驗(yàn)表明，鎳離子對(duì)二甲酚橙有封閉作用，用EDTA容量法測(cè)定鎳，不適宜用二甲酚橙作指示劑。文獻(xiàn)［3］用抗壞血酸和硫脲聯(lián)合掩蔽銅，以PAN-6S作指示劑，pH=2.3的條件下用EDTA滴定鎳。實(shí)驗(yàn)表明，鍍液中的焦磷酸根干擾鎳的測(cè)定，這種方法也不適用，另外，pH=2.3時(shí)指示劑變色不夠敏銳，終點(diǎn)判斷比較困難。近些年，有關(guān)文獻(xiàn)還報(bào)道了分析焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液的分光光度法［4-6］，但分光光度法在電鍍企業(yè)并不常用。鑒于采用EDTA容量法測(cè)定焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液存在的問(wèn)題，重新制定了該鍍液中硫酸鎳的分析方法。

1　分析規(guī)程

1.1要點(diǎn)描述

在加熱條件下用硫酸分解焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液中的焦磷酸根，使其轉(zhuǎn)化成磷酸根［7］，消除其對(duì)測(cè)定硫酸鎳的干擾。在pH=5.4的條件下，用抗壞血酸和硫脲聯(lián)合掩蔽鍍液中的銅離子及鐵離子雜質(zhì)，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配合鎳離子，以二甲酚橙作指示劑，用硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定過(guò)量的EDTA，從而得到硫酸鎳的質(zhì)量濃度。

1.2分析試劑

0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，0.05mol/L硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，0.2%二甲酚橙指示劑，200mL/L稀硫酸，50%氫氧化鈉溶液，過(guò)硫酸銨，抗壞血酸，50g/L硫脲溶液，pH=5.4的六次甲基四胺緩沖溶液。

1.3測(cè)定步驟

吸取焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液2.00mL于500mL錐形瓶中（避免煮沸時(shí)試液溢出），加80mL水，10mL稀硫酸，加熱至沸騰5min，冷卻后滴加氫氧化鈉溶液至試液略微渾濁，加0.3g抗壞血酸，搖勻，加10mL硫脲溶液，10mL六次甲基四胺緩沖溶液，吸取20.00m L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液于錐形瓶中，搖勻，加2～4滴二甲酚橙指示劑，用硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液變?yōu)樽霞t色為終點(diǎn)。

1.4分析結(jié)果計(jì)算

硫酸鎳質(zhì)量濃度計(jì)算公式為：

ρ（NiSO4·6H2O）=262.9（c1V1-c2V2）/V0

式中ρ（NiSO4·6H2O）為六水合硫酸鎳的質(zhì)量濃度，g/L；262.9為六水合硫酸鎳的摩爾質(zhì)量，g/mol；c1為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V1為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c2為硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V2為滴定消耗硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為吸取被測(cè)試樣，本法為2. 00mL。

2　結(jié)果與討論

2.1指示劑的封閉

吸取1 g/L的六水合硫酸鎳溶液1.00mL于 300m L錐形瓶中，加60m L水，10m L六次甲基四胺緩沖溶液，3滴二甲酚橙指示劑，按計(jì)算滴加超過(guò)0.08mL 0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，試液即從紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，但滴加該EDTA至2m L試液都不變色，由此可見(jiàn)，鎳離子對(duì)二甲酚橙指示劑有很強(qiáng)的封閉作用。

2.2返滴定法的選擇

在弱酸性條件下同時(shí)使用抗壞血酸和硫脲能夠掩蔽較高濃度的Cu2+離子，而在弱堿性條件下掩蔽Cu2+，除了氰化物則沒(méi)有其它合適的掩蔽劑。因此，分析含Cu2+離子溶液中的其他元素一般需在弱酸性條件下進(jìn)行。測(cè)定銅-鎳合金鍍液中的鎳，能選擇的指示劑有限，只有二甲酚橙、PAN及其衍生物。在pH=5.4的條件下，鎳離子對(duì)這些指示劑均有封閉作用，而在pH=2.3的條件下，指示劑變色又不夠敏銳，終點(diǎn)判斷困難，造成測(cè)定誤差較大。

吸取1.00mL 150.0g/L的六水合硫酸鎳溶液于300mL錐形瓶中，加60mL水，10m L六次甲基四胺緩沖溶液，吸取20.00m L 0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液于錐形瓶中，加3滴二甲酚橙指示劑，用0.050mol/L的硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定EDTA，其消耗量為8.62m L。按1.4公式計(jì)算得ρ（NiSO4· 6H2O）=149.6 g/L。實(shí)驗(yàn)表明，在pH=5.4的條件下用過(guò)量的EDTA配合鎳離子，再以二甲酚橙作指示劑，然后用硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定，則可克服鎳離子封閉二甲酚橙指示劑的困難。

2.3焦磷酸鉀的影響

向300m L錐形瓶中加80mL水，加0.5g焦磷酸鉀，搖勻，10mL六次甲基四胺緩沖溶液，3滴二甲酚橙指示劑，試液為黃色，滴加0.3mL硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，試液仍不能轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色。二甲酚橙指示劑對(duì)鋅離子的配合能力比焦磷酸鉀弱，因此焦磷酸鉀干擾本法的測(cè)定。

加0.5 g焦磷酸鉀于500m L錐形瓶中，加80mL水，搖勻，加10mL 200mL/L稀硫酸，加熱煮沸5min，冷卻后滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試液的pH≈5.4，加0.3g抗壞血酸，搖勻，加10mL六次甲基四胺緩沖溶液，3滴二甲酚橙指示劑，滴加1滴硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，試液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色。按本法操作，能夠完全消除焦磷酸根對(duì)測(cè)定的干擾。

2.4精密度和回收率

用分析純?cè)噭┡渲平沽姿猁}銅-鎳合金鍍液，60.00 g/L六水合硫酸鎳，10 g/L五水合硫酸銅，250 g/L焦磷酸鉀。用本法進(jìn)行6次測(cè)定，結(jié)果列于表1，相對(duì)平均偏差為0.22%，回收率為99.68%。

表1　精密度測(cè)試結(jié)果

3　結(jié)論

用硫酸在加熱條件下將焦磷酸根轉(zhuǎn)化成磷酸根，用抗壞血酸和硫脲聯(lián)合掩蔽銅離子和鐵離子雜質(zhì)，用過(guò)量的EDTA配合鎳離子，然后用硫酸鋅返滴定EDTA，有效解決了鎳離子對(duì)二甲酚橙指示劑封閉的問(wèn)題。本法的精密度和準(zhǔn)確度都較高，能夠滿足焦磷酸鹽銅-鎳合金鍍液的監(jiān)控要求。

［1］石川正己，梗本英彥.含巰基醋酸的焦磷酸鹽槽液鍍銅-鎳合金［J］.腐蝕與包裝，1982，4（1）：5-8.

［2］徐紅娣，鄒群.電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：300-302.

［3］許玉生.PAN-6S作絡(luò)合滴定指示劑連續(xù)測(cè)定銅和鎳的研究［J］.沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，18（4）：309-312.

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［5］陳海春.Ni-Cu合金鍍液中鎳銅的分光光度法分析［J］.電鍍與精飾，2012，34（4）：39-41.

［6］郭歆欣.銅-鎳合金鍍液中銅和鎳的快速光度法分析［J］.電鍍與精飾，2014，36（2）：40-43.

［7］武漢材料保護(hù)研究所.常用電鍍?nèi)芤悍治觯跰］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1974：90-92.

中國(guó)表面工程協(xié)會(huì)電鍍分會(huì)教育培訓(xùn)基地2016年兩期（總70、71期）電鍍技術(shù)、真空鍍膜技術(shù)、化驗(yàn)員、電鍍廢水治理學(xué)習(xí)班開(kāi)學(xué)通知

一、招生對(duì)象及培養(yǎng)目標(biāo)

初中以上文化水平，具有一定生產(chǎn)知識(shí)的技術(shù)骨干，通過(guò)學(xué)習(xí)掌握電鍍基礎(chǔ)知識(shí)，常用工藝，真空離子鍍技術(shù)，電鍍液及電鍍廢水的治理、分析方法，鍍層測(cè)試技術(shù)等。

二、開(kāi)設(shè)科目、學(xué)習(xí)方法、證書(shū)頒發(fā)及工作推薦

學(xué)習(xí)班開(kāi)設(shè)《電鍍化學(xué)基礎(chǔ)》、《電化學(xué)與電鍍?cè)怼?、《電鍍工藝學(xué)》、《電鍍液及電鍍廢水化學(xué)分析》、《電鍍測(cè)試技術(shù)》、《鍍層質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法》、《電鍍廢水治理》、《真空離子鍍技術(shù)》等八門課程。開(kāi)設(shè)30～35個(gè)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)習(xí)，請(qǐng)專家進(jìn)行專題講座，并組織學(xué)員赴國(guó)內(nèi)先進(jìn)地區(qū)參觀，學(xué)習(xí)期滿經(jīng)考試合格者，可頒發(fā)中國(guó)電鍍協(xié)會(huì)結(jié)業(yè)證書(shū)。經(jīng)相應(yīng)考核或?qū)＜掖疝q評(píng)審后可報(bào)請(qǐng)國(guó)家人力資源和社會(huì)保障部批準(zhǔn)后，頒發(fā)國(guó)家職業(yè)資格（自初級(jí)工至高級(jí)技師的五級(jí)）證書(shū)，作為工作上崗的資格證明。協(xié)助推薦工作及赴外研修，參加國(guó)家職業(yè)資格考試的學(xué)員也均獲得了高、中級(jí)資格證書(shū)，並正在進(jìn)行技師及高級(jí)技師的答辯評(píng)審（具有三年以上高級(jí)工工齡的請(qǐng)聯(lián)系報(bào)名），還有部分學(xué)員推薦赴國(guó)內(nèi)外研修及工作。

三、開(kāi)學(xué)具體事項(xiàng)

學(xué)習(xí)時(shí)間：笫70期：2016年4月24日至6月5日；第71期：2015年9月25日至11月6日；每期共42天。

學(xué)習(xí)費(fèi)用：培訓(xùn)費(fèi)（含實(shí)驗(yàn)費(fèi)、資料費(fèi)）3800元（不含稅）（中途退學(xué)者不退）。

食宿安排：食宿由公司安排費(fèi)用自理，標(biāo)準(zhǔn)由各單位決定，學(xué)員每天食宿控制在45元以內(nèi)（培訓(xùn)基地每天只收15元住宿衛(wèi)生服務(wù)費(fèi)，30元?dú)x費(fèi)自己控制，若開(kāi)發(fā)票不含稅）。

聯(lián)系方法：濟(jì)南市歷城區(qū)大橋路6號(hào)，濟(jì)南世紀(jì)金聲科技公司院內(nèi)郵編250108（或濟(jì)南市歷山路96號(hào)，山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院郵偏250013）

聯(lián)系人：石金生聯(lián)系電話：（0531）88267136（可傳真）88278889 86958796 86993821 QQ2358674386

手機(jī)：18660813836 13001715085 13006594941 13969007764 E-mail：yangyang88@sdjzu.edu.cn

開(kāi)學(xué)時(shí)間：70期：2016年4月24日全天報(bào)到，71期：9月25日全天報(bào)到，次日正式上課。參加學(xué)習(xí)班者請(qǐng)開(kāi)學(xué)前15天將回執(zhí)寄至聯(lián)系人（或電話通知聯(lián)系人），以便安排學(xué)習(xí)資料、食宿，來(lái)校時(shí)請(qǐng)帶1寸彩色免冠照片2張，參加國(guó)家人力資源部職業(yè)資格考核者請(qǐng)帶身份證，最后學(xué)歷證明及二寸彩色免冠照片5張（具有高級(jí)工三年以上者申報(bào)技師及高級(jí)技師的學(xué)員另外索取資料）。濟(jì)南浩金表面技術(shù)有限責(zé)任公司

Analysis of Nickel Sulfate in Pyrophosphate Copper-nickel Alloy Plating Bath

LI Xiaoyang，GUO Chongwu （Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd，Guangzhou 510460，China）

A back titration method for measuring the nickel sulfate in pyrophosphate copper-nickel alloy plating bath was established.Pyrophosphoric acid was decomposed to form phosphoric acid by using sulfuric acid under heating condition.Copper ions and iron impurities in the plating bath were masked by using ascorbic acid and thiourea；excess EDTA standard titration solution was added under pH=5.4 condition to complex the nickel ions；Re-titration measurement of EDTA was carried out by zinc sulfate standard solution with xylenol orange as the indicator，thereby the nickel sulfate mass concentration was obtained.Experimental results showed that the relative average deviation of this method was 0.22%and the recovery percentage was 99.68%.Blocking problem of the nickel ions to xylenol orange indicator was resolved by this back titration method.

pyrophosphate；copper-nickel alloy plating bath；pyrophosphoric acid；orthophosphoric acid；nickel sulfate；back titration；masking agent；xylenol orange indicator

TQ153.2

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.009

2015-12-14

2016-01-14