齊艷飛1,王 波1,張 娜2,滑鵬敏2,周宏林2(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100124;2.國家鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(唐山),河北唐山063009)
SiC納米顆粒增強型復(fù)合鍍層的研究進展
齊艷飛1,王波1,張娜2,滑鵬敏2,周宏林2
(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100124;2.國家鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(唐山),河北唐山063009)
SiC納米顆粒作為增強相添加到復(fù)合鍍層中,可提高鍍層的綜合性能。分析了SiC納米顆粒對鍍層的表面形貌、顯微硬度、耐磨性和耐腐蝕性等性能的影響機理,討論了SiC納米顆粒濃度、電流密度和攪拌速度等工藝參數(shù)對制備復(fù)合鍍層的影響,闡述了不同電沉積方式對制備復(fù)合鍍層的影響,指出在SiC納米顆粒增強型復(fù)合鍍層研究中尚需解決的若干問題。
SiC納米顆粒;性能;工藝參數(shù);電沉積方法
納米顆粒具有以下優(yōu)良特性,如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。制備納米復(fù)合材料時,添加適量的SiC納米顆粒可以顯著提高材料的顯微硬度、耐磨性、耐蝕性和抗高溫氧化性[1-5]。常用的第二相固體顆粒分為碳化物類、氧化物類和氮化物類,如SiC、Al2O3、ZrO2、 TiO2及Si3N4等。其中,SiC納米顆粒具有高硬度、高強度、高腐蝕性和高耐磨性等特點,因而制備納米復(fù)合鍍層時添加適量的SiC納米顆??梢愿纳茝?fù)合鍍層的綜合性能[6],在機械、化工、軍事等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-8]。
本研究針對SiC納米顆粒對復(fù)合鍍層表面形貌、顯微硬度、耐磨性和耐腐蝕性的影響機理進行分析。在此基礎(chǔ)上,討論了工藝參數(shù)及電沉積方式對鍍層制備的影響,指出了尚需研究的若干關(guān)鍵問題。
1.1鍍層表面形貌
在復(fù)合電鍍中,鍍液引入SiC納米顆粒,可以使陰極的極化作用得以提高,金屬成核反應(yīng)的過電位降低,從而起到促進新晶核形成的作用。同時,也可以抑制晶粒的聚集和長大,達到細化金屬晶粒的作用,進而提高了鍍層表面的致密度[9]。Vaezi等[10]對鍍層中添加SiC納米顆粒的研究結(jié)果表明,SiC納米顆粒既起到提高晶粒形核率的作用,又起到抑制晶粒長大的作用。鐘遠輝等[11]研究了Ni-Co復(fù)合鍍層中添加SiC納米顆粒后晶粒尺寸和顯微硬度的變化情況,結(jié)果如圖1所示。引入SiC納米顆粒后復(fù)合鍍層的晶粒尺寸減小,顯微硬度增大。在復(fù)合電沉積過程中,引入SiC納米顆粒可增大陰極極化,降低金屬成核反應(yīng)的過電位,促進新晶核的形成,從而在鍍層表面形成了細小均勻的Ni-Co顆粒,進而得到了表面形貌呈細小顆粒狀的復(fù)合鍍層。同時,鍍層中含有的SiC納米顆粒還可起到增加形核質(zhì)點,提高形核率的作用。
圖1 納米晶Ni-Co合金鍍層及納米(Ni-Co)-SiC復(fù)合鍍層的晶粒尺寸和顯微硬度
1.2鍍層顯微硬度和耐磨性
SiC納米顆粒具有提高鍍層硬度,改善鍍層耐磨性的作用。復(fù)合鍍層中嵌入的SiC納米顆??梢宰璧K或延遲基質(zhì)金屬的位錯滑移,抑制金屬的塑性變形,從而使復(fù)合鍍層得到強化[12];此外,由于SiC納米顆粒具有高強度、高硬度及彌散強化效應(yīng)等特點,因而添加適量的SiC納米顆??梢燥@著提高復(fù)合鍍層的顯微硬度[13]。也有研究學(xué)者提出了納米顆粒可以將滑動摩擦形式轉(zhuǎn)變成滾動摩擦形式的觀點,即通過改變摩擦形式達到減小摩擦提高鍍層耐磨性的目的[14]。
程秀等[15-16]對(Ni-P)-SiC(納米)化學(xué)復(fù)合鍍層耐磨性能的研究結(jié)果如圖2所示。隨載荷增加,納米復(fù)合鍍層的磨損的損失量略微逐漸增大,即可推斷在摩擦界面上SiC納米顆粒具有優(yōu)異的承載能力;在相同載荷作用下,納米復(fù)合鍍層的耐磨性能優(yōu)于微米復(fù)合鍍層的耐磨性能。SiC納米顆粒增大鍍層硬度,改善抗磨性能的原因是復(fù)合鍍層的硬度提高后,金屬塑性變形會受到抑制,同時SiC納米顆粒的引入可加強鍍層與基體之間的結(jié)合力,緩解因界面剝落而引起的磨粒磨損問題。
圖2 試樣質(zhì)量損失與磨損時間的關(guān)系
1.3鍍層耐腐蝕性
復(fù)合鍍層中加入SiC納米顆粒后,可提高鍍層的耐腐蝕性。鐘遠輝等[11]對納米(Ni-Co)-SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性研究結(jié)果表明,復(fù)合鍍層中引入SiC納米顆粒后,自腐蝕電位正移,即增強了復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能。此外,納米(Ni-Co)-SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能隨SiC納米顆粒含量的增加而增強。楊悅等[17]對添加SiC納米顆粒的6060型鋁合金微弧氧化膜耐蝕性能的研究結(jié)果如圖3所示。
圖3 不同時間制備的微弧氧化膜的極化曲線
圖3中a點的腐蝕電位為-1.149V,b點的腐蝕電位為-0.762V,c點和d點的腐蝕電位基本同為-0.762V,即與未添加SiC納米顆粒的腐蝕電位相比,添加SiC納米顆粒的腐蝕電位明顯正移,即提高了鋁合金微弧氧化膜的耐腐蝕性能。
材料的耐腐蝕性得以提高的原因是添加的SiC納米顆粒會抑制鍍層腐蝕過程中的陽極反應(yīng),即在腐蝕環(huán)境條件下,加入基體中的SiC納米顆粒占據(jù)了優(yōu)先腐蝕的位置,率先被腐蝕,因而起到了保護鍍層免遭腐蝕的作用,提高了鍍層的耐腐蝕性能[17];同時,SiC納米顆粒的引入還起到細化合金晶粒的作用,使鍍層結(jié)構(gòu)達到均勻、致密和低孔隙率的效果,提高了鍍層的耐腐蝕性能。
2.1 SiC納米顆粒濃度
SiC納米顆粒濃度既影響其在鍍液中的分散情況,又影響鍍層中SiC的沉積量。當鍍液中SiC納米顆粒濃度較低時,SiC納米顆粒源較少,不易提供更多的形核質(zhì)點,因而鍍層晶粒尺寸偏大;隨鍍液中SiC納米顆粒濃度的提高,沉積在鍍層晶界處的SiC納米顆粒會抑制鍍層的長大[18-21],SiC納米顆粒沉積到試樣表面,既增大表面微觀粗糙度又增加陰極表面面積,同時提供了更多的形核質(zhì)點,增加了形核率,進而阻止了晶粒的聚集長大,使所得鍍層表面光滑,綜合性能良好;當SiC納米顆粒濃度超過一定值時,SiC納米顆粒在鍍液中的密度較大,使部分催化活點被遮蓋,導(dǎo)致其作用沒有得到發(fā)揮,最終,降低了鍍層的沉積速率。此外,鍍液中也容易出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象,導(dǎo)致鍍層中的孔隙率提高及嵌入鍍層表面的SiC納米顆粒容易脫落[21-23]。因此,隨SiC納米顆粒濃度的變化,沉積鍍層中SiC含量也會發(fā)生相應(yīng)變化,進而會影響鍍層的顯微結(jié)構(gòu)和材料的顯微硬度、耐磨性和抗腐蝕性等。
程秀等[15]研究了SiC納米顆粒濃度對鍍層硬度的影響,結(jié)果如圖4所示。鍍層硬度先隨鍍液中SiC含量的增加而增大;增加到3.5 g/L,并經(jīng)400℃、1h退火處理后,鍍層硬度達到最大值1650HV;之后鍍層硬度隨鍍液中SiC含量的增加而減小。鍍液中的SiC納米顆粒濃度會影響鍍層中SiC納米顆粒的嵌入量,進而會影響鍍層的硬度。當鍍層中嵌入適量的SiC納米顆粒時,SiC納米顆粒起到彌散強化作用;SiC含量繼續(xù)增加時,提高了鍍層中的孔洞與疏松,致使鍍層的硬度降低。
圖4 鍍層硬度與SiC質(zhì)量濃度的關(guān)系
2.2電流密度
電流密度影響SiC納米顆粒的吸附速率及金屬離子的沉積速率。M.Hashemi等[24]研究了在攪拌速度為400 r/min,SiC納米顆粒質(zhì)量濃度為15 g/L的條件下,電流密度對鍍層中的SiC納米顆粒和金屬離子含量的影響,如圖5所示。隨電流密度增加,鍍層中Ni和W的含量略微提高,Cu含量降低,鍍層中Ni離子含量隨電流密度增大而增加,水溶液電沉積不能得到W離子,所以W離子含量隨Ni含量增加而增加。SiC含量隨電流密度增加而增大,當電流密度為2A/dm2時,達到最大值,之后隨電流密度增加而減小。
圖5 不同電流密度下鍍層中Cu、Ni、W和SiC的質(zhì)量分數(shù)
當電流密度較低時,SiC納米顆粒的吸附速率和金屬離子的沉積速率偏低,溶解在鍍液中的SiC納米顆粒易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,導(dǎo)致鍍層中的SiC納米顆粒分布不均,降低了材料的綜合性能;當電流密度達到一定值時,SiC納米顆粒的吸附速率和金屬離子的沉積速率足夠高,足以滿足SiC納米顆粒嵌入沉積鍍層之中。在這種情況下,沉積鍍層中的SiC納米顆粒的溶解量達到最大,因而,材料的顯微硬度、耐磨性和抗腐蝕性較高;當電流密度繼續(xù)升高時,金屬離子傳質(zhì)到陰極表面的速率高于SiC納米顆粒傳質(zhì)到陰極表面的速率,導(dǎo)致吸附到鍍層中的SiC納米顆粒較少。因此,在這種情況下,金屬離子沉積到陰極表面時,嵌入鍍層中的SiC納米顆粒較少[13],所以材料的顯微硬度、耐磨性和抗腐蝕性均有所降低。
2.3攪拌速度
攪拌速度對SiC納米顆粒復(fù)合鍍層的形成影響較大。B.Bahadormanesh等[25]研究了攪拌速度對鍍層中SiC納米顆粒嵌入量的影響,如圖6所示。攪拌速度范圍120~770 r/min,鍍層中SiC納米顆粒的嵌入量隨攪拌速度的增加而先增大后減小,當攪拌速度為480 r/min時,嵌入量達到最大。
圖6 嵌入量與攪拌速度之間的關(guān)系
當攪拌速度較慢時,鍍液中的SiC納米顆粒會發(fā)生團聚,降低了其在液體中的分散均勻性,導(dǎo)致嵌入沉積層中的SiC納米顆粒較少且分布不均勻;當攪拌速度提高時,增加了SiC納米顆粒向鍍層中的流動,且SiC納米顆粒有足夠時間嵌入鍍層中,因而鍍層中SiC納米顆粒含量較高且在復(fù)合鍍層中分散均勻,復(fù)合鍍層中的SiC納米顆粒會增加陰極表面面積,并且提供更多的形核位置,所以復(fù)合鍍層表面晶粒尺寸細小均勻;當攪拌速度過快時,由于液體流動速度過快,導(dǎo)致吸附在基體表面的SiC納米顆粒還未來得及嵌入鍍層中已被帶走,同時也會沖撞未被吸附的SiC納米顆粒,致嵌入鍍層中的SiC納米顆粒較少[26]。攪拌速度通過對鍍層中SiC納米顆粒嵌入量的影響進而會影響到材料表面的晶粒尺寸、顯微硬度、耐磨性及耐腐蝕性等。
3.1直流電沉積
直流電沉積可以通過改變電流密度參數(shù),達到改變納米復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)和組成的目的,被認為是一種能夠有效改變材料表面性能的方法之一。雖然加入恒定不變的電流密度可以提高電沉積效率,但是也容易出現(xiàn)晶粒表面粗糙的問題。
王玉等[27]采用直流電沉積法制備Ni-P非晶納米SiC復(fù)合鍍層,通過調(diào)整工藝溫度、電流密度和鍍液中SiC濃度等工藝參數(shù),制備出SiC納米顆粒分布均勻的鍍層,經(jīng)檢測添加SiC納米顆粒的復(fù)合鍍層的硬度顯著提高。
3.2脈沖電沉積
脈沖電沉積技術(shù)既可以有效的提高金屬離子的沉積速率,又可以增加納米顆粒的嵌入速率[28]。脈沖電沉積技術(shù)與直流電沉積技術(shù)的區(qū)別在于陰極的活化極化和濃差極化的變化情況,脈沖電沉積可以通過調(diào)配電流(或電壓)脈沖的張弛來實現(xiàn)極化控制,從而起到弱化擴散層的作用。脈沖電沉積具有更高的瞬時電流密度,使得晶核的形成速率大于晶體的長大速率。通過改變脈沖電流密度、脈沖占空比及脈沖換向時間,可以改變納米復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,是一種有效控制其表面性能的方法[29-30]。
3.2.1脈沖電流密度
當脈沖電流密度較低時,金屬離子的沉積速率隨峰值電流密度的增加而增大,顆粒沉積的極限時間隨峰值電流密度的增加而減小。所以,單位時間內(nèi)粒子的嵌入量增大;電場強度隨脈沖電流密度的增加而增大,吸附著正離子的SiC納米顆粒的靜電引力也隨之增大,促進了SiC納米顆粒與基質(zhì)金屬離子的共沉積,提高了鍍層中SiC納米顆粒的含量;當脈沖電流密度過高時,SiC納米顆粒嵌入復(fù)合鍍層中的增幅小于基質(zhì)金屬電沉積速率的增幅,此時,鍍層中的SiC納米顆粒含量會相對減少[30-31]。
3.2.2脈沖占空比
脈沖占空比是影響脈沖電沉積效率的重要參數(shù)之一。當脈沖頻率和脈沖峰值電流密度(或脈沖平均電流密度)恒定時,脈沖峰值電流密度(或脈沖平均電流密度)將會直接受到脈沖占空比的影響。當平均電流密度一定時,占空比過低,會導(dǎo)致峰值電流密度過高,復(fù)合鍍層被燒焦,鍍層中的納米顆粒含量下降[31];適當提高脈沖占空比,陰極過電位升高,電場力增強,加快了電解液中的納米顆粒向陰極表面移動的速度,有效促進了納米顆粒與基質(zhì)金屬的復(fù)合共沉積[32];隨占空比的增大,增加了脈沖平均電流密度,縮短了關(guān)斷時間,增強了陰極表面的濃差極化,導(dǎo)致陰極處的金屬離子得不到充分補充,不利于金屬離子與納米顆粒的共沉積,從而降低了復(fù)合鍍層中納米顆粒含量。
3.2.3脈沖換向時間
脈沖換向時間對鍍層厚度及納米顆粒嵌入量的影響較大[33]。在反向電流時間內(nèi),陰極得到的基質(zhì)金屬會發(fā)生部分溶解:一方面,降低了鍍層中基質(zhì)金屬的含量,這意味著鍍層中SiC納米顆粒的復(fù)合量相對增加;另一方面,增大了鍍層表面的微觀粗糙度,進而使SiC納米顆粒駐留的概率增大,即提高了鍍層中SiC納米顆粒的嵌入量。當換向時間增大時,陰極表面的基質(zhì)金屬發(fā)生部分溶解的同時也伴隨著SiC納米顆粒的脫附或脫落,其中既包括吸附在陰極表面的SiC納米顆粒又包括極少數(shù)已嵌入鍍層中的SiC納米顆粒。此外,在電流換向過程中,微小“突出”部分的溶解速率較快,而“平整”部分的溶解速率略慢一些,這是因為電荷易于向電極尖端部分聚集。所以,換向時,正向電沉積過程中產(chǎn)生的微小“突出”部分會“消失”。因而,換向過程有利于提高鍍層表面的平整度、光亮度及鍍層厚度。然而,如果換向時間過長,即鍍層溶解時間過長,將會導(dǎo)致鍍層厚度難以增加。
3.3超聲波-脈沖電沉積
相對于直流電沉積和脈沖電沉積而言,超聲-脈沖電沉積技術(shù)可制得表面顯微組織平整、光滑、致密的復(fù)合鍍層,且鍍層中的SiC納米顆粒分布均勻無明顯的團聚現(xiàn)象[34-35]。這是因為脈沖電流既能促進金屬晶粒形核,又能抑制晶粒的長大。同時,超聲波攪拌作用又可以使鍍液中的SiC納米顆粒處于均勻的懸浮狀態(tài),避免出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。此外,先前生成的大尺寸金屬晶粒在高壓波(由空化效應(yīng)產(chǎn)生)的作用下被粉碎,被粉碎的金屬晶粒提供了形核質(zhì)點,提高了晶粒的形核率,形成了更加細小晶核,進而使鍍層的顯微組織更加致密、光滑,納米復(fù)合材料的綜合性能得以提高[36]。
超聲功率是超聲波-脈沖電沉積的重要參數(shù)[37]。何新快等[38]研究表明,低功率時,超聲波作用有利于SiC納米顆粒在鍍液中的分散,促進了陰極處較小擴散系數(shù)的金屬離子和SiC納米顆粒的聚集,進而提高了金屬離子的沉積速率和SiC納米顆粒的嵌入速率,所以復(fù)合鍍層厚度增加。然而,較大擴散系數(shù)金屬離子的傳輸作用受超聲波作用的影響較??;高功率時,超聲波所產(chǎn)生的空化效應(yīng)、聲流效應(yīng)和機械效應(yīng)對鍍液的攪拌作用較強,致使納米粒子難以粘附到陰極表面上,且已經(jīng)粘附但尚未完全被基質(zhì)金屬嵌牢的顆粒被沖刷后重新進入鍍液之中,從而使復(fù)合鍍層中的納米顆粒含量降低[39]。
SiC納米顆粒加入到金屬基復(fù)合鍍層之中,可顯著提高材料的顯微硬度、耐腐蝕性和耐磨性,作為一種新興技術(shù),在復(fù)合鍍層的制備之中得到了廣泛應(yīng)用,然而現(xiàn)階段仍主要處于實驗研究之中,究其原因主要是因為存在一些急需解決的關(guān)鍵問題:1)SiC納米顆粒在鍍液中的分散技術(shù)及穩(wěn)定性問題;2)SiC納米顆粒與金屬離子共沉積理論的探討;3)SiC納米顆粒性能及應(yīng)用領(lǐng)域的進一步研究等。由于電沉積法制備納米復(fù)合鍍層技術(shù)的不斷提高,關(guān)于制備納米復(fù)合鍍層的基礎(chǔ)理論研究也將日趨深化,SiC納米顆粒增強型復(fù)合鍍層的研究將會得到更快發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域也將會得到進一步拓展。
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Review of SiC Nanoparticles Reinforced Composite Coating
QI Yanfei1,WANG Bo1,ZHANG Na2,HUA Pengmin2,ZHOU Honglin2
(1.Beijing University of Technology,School of Materials Science and Engineering,Beijing 100124,China;2.China National Center for Quality Supervision and Test of Iron and Steel(Tangshan),Tangshan 063009,China)
As a reinforcing phase,SiC nanoparticles were added to composite coating,and the coating comprehensive properties were improved.In this paper,the influence mechanisms of SiC nanoparticles on the surface morphology,microhardness,wear resistance,corrosion resistance and other properties of the coatings were analyzed;the influences of processing parameters,such as SiC nanoparticles concentration,current density,stirring speed and so on,on the coatings were discussed;the influences of different electrodeposition methods on the coatings were expounded;several issues which still need to be solved in this field were put forward.
SiC nanoparticle;properties;parameters;electrodeposition methods
TB331;TQ153.19
A
10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.006
2015-12-30
2016-02-21
北京工業(yè)大學(xué)研究生科技基金(項目號ykj-2015-11864)