內嵌金屬富勒烯Sc2S@C86的結構和性質

劉學森　雷　丹　甘利華(西南大學化學化工學院，重慶400715)

內嵌金屬富勒烯Sc2S@C86的結構和性質

劉學森雷丹甘利華*
(西南大學化學化工學院，重慶400715)

金屬硫化物富勒烯是一類結構新奇的化合物，闡釋其結構和性質是當前的重要研究任務。本文采用密度泛函理論(DFT)方法，系統(tǒng)研究了質譜實驗已經檢測到的內嵌金屬富勒烯Sc2S@C86的結構和性質。結果顯示，能量最低的異構體是Sc2S@C86:63751(獨立五元環(huán)規(guī)則(IPR)-9)，該碳籠與已報道的Sc2C2@C86的碳籠一樣；其次是non-IPR Sc2S@C86:63376。自然鍵軌道(NBO)和分子中原子理論(AIM)分析顯示，內嵌團簇與碳籠間存在電荷轉移相互作用和共價作用。溫度效應計算顯示，高溫時Sc2S@C86是多個異構體共存的。為了對將來實驗結構測定提供參考，本文提供了能量最低的兩個異構體的紅外光譜圖。

金屬富勒烯；結構；性質；電荷轉移；密度泛函理論

[Article]

www.whxb.pku.edu.cn

內嵌金屬團簇富勒烯可分為金屬氮化物富勒烯、金屬碳化物富勒烯、金屬硫化物富勒烯、金屬氧化物富勒烯和金屬碳氫化物富勒烯等。其中，內嵌金屬氮化物和金屬碳化物富勒烯受到廣泛的研究。近幾年來，內嵌金屬硫化物富勒烯和內嵌金屬氧化物富勒烯引起了廣泛關注。2010年，Dunsch等17用固態(tài)硫源成功合成出M2S@C82(M=Sc,Y,Dy,Lu)。緊接著，Chen等18通過引入SO2合成出一系列金屬硫化物富勒烯。最近，Chen等又分離得到違反獨立五元環(huán)規(guī)則(isolated pentagon rule,IPR)19－21的金屬硫化物富勒烯Sc2S@C7222。因為金屬富勒烯的性質決定于內嵌團簇的種類和碳籠的結構，所以內嵌金屬硫化物富勒烯的性質應該與已有的金屬富勒烯不一樣。

整體來看，金屬硫化物富勒烯尚處于研究的早期階段，目前的中心任務是合成更多的新物種并闡明其結構。最近，研究人員通過質譜技術已經檢測到Sc2S@C86的信號18，但是，沒有闡明其結構與性質。由于受到實驗條件以及產量的限制，對于此種金屬富勒烯的結構和性質的表征受到了極大的阻礙。鑒于此，本文通過系統(tǒng)的計算搜索，得到Sc2S@C86的有利結構并研究了能量最低的幾個結構的性質。這些計算研究可以對未來Sc2S@C86的實驗表征起到重要的指導作用。

2　計算細節(jié)

對于富勒烯C86，經典異構體數(shù)為63761個，其中滿足IPR的異構體數(shù)為19個。由于鄰接五元環(huán)(fusion of two pentagons,B55)有很大的環(huán)張力23，含有B55鍵的non-IPR富勒烯是不穩(wěn)定的。然而，一些non-IPR富勒烯的B55鍵可與嵌入的金屬離子或團簇之間產生強相互作用而保持穩(wěn)定24－27。不過，在這樣大的富勒烯籠中，兩個Sc原子不足以穩(wěn)定含有3個及以上B55鍵的異構體，超過3個B55鍵的異構體中，若沒有金屬原子配位，則多余的鄰接五元環(huán)處的張力會導致整個金屬富勒烯結構不穩(wěn)定而不可能存活。因此，本文只選取了含有0－3個B55鍵的碳籠為候選母籠。

采用修改的CAGE軟件28生成所有的異構體，為方便討論起見，異構體C86-x-y編號規(guī)則如下，x代表碳籠中B55鍵數(shù)，y代表在這一類結構中出現(xiàn)的順序。為了與目前國際上通行的編號規(guī)則相一致而有利于學術交流，計算結果中也提供了國際純粹與應用化學聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)推薦采用的編號29，即螺旋算法編號。對富勒烯C86的各個異構體依次進行半經驗(PM3)和密度泛函理論B3LYP/3-21G水平上的優(yōu)化計算(包含0、－2、－4、－6四個價態(tài))；在此基礎上，根據(jù)能量排序，分別取4個價態(tài)能量最低的前20個異構體作為候選母籠。由于部分異構體在不同價態(tài)中重復出現(xiàn)，最后選出的碳籠實際數(shù)目是44個?；谶@些碳籠，以不同方向嵌入Sc2S團簇并進行密度泛函理論水平(B3LYP/ 3-21G)的優(yōu)化計算；取能量最低的6個異構體，在B3LYP/6-31G*水平下進行進一步優(yōu)化計算，最終確定能量最低的Sc2S@C86結構。為了確定優(yōu)化計算所得到的異構體的屬性和考察溫度對異構體相對含量的影響，對能量最低的前六個異構體進行了B3LYP/6-31G*水平的頻率計算。所有的計算采用Gaussian 09軟件30完成。

3　結果與討論

3.1優(yōu)勢異構體

對于空籠，計算結果顯示，在20個最低能量的異構體中，non-IPR的有5個，而能量最低的前9個都滿足IPR，也就是說，中性異構體大體上遵循IPR。當異構體帶上電荷時，相對能量順序發(fā)生了明顯變化，這表明電荷轉移會明顯改變富勒烯異構體的穩(wěn)定性順序，暗示相應的金屬富勒烯的碳籠與空富勒烯籠可能不一致。當碳籠帶電荷越多時，能量順序的改變越劇烈。

從表1可以看出，能量最低的異構體是Sc2S@C86: 63751。實際上，該異構體對應的金屬碳化物富勒烯已經被報道31。其 次 是 non-IPR Sc2S@C86: 63376；接下來是四個IPR結構。能量最優(yōu)結構的碳籠與－4價時空籠一致，考慮到Sc2S團簇趨向于轉移4個電子給碳籠32，這一計算結果表明了電荷轉移在穩(wěn)定金屬富勒烯中起到了決定性的作用。在能量最低是9個異構體中，non-IPR結構有4個。計算結果還顯示，當團簇嵌入不同的碳籠或以不同取向嵌入同一碳籠時，內嵌團簇向碳籠轉移的電子數(shù)基本一樣，即電荷轉移與位置的關系不大。另一方面，當母籠是non-IPR異構體時，相應的金屬富勒烯中，金屬原子趨向于靠近B55鍵，如Sc2S@C86:63376所示。這些結果表明，即使碳籠足夠大，金屬原子與B55鍵的配位作用對金屬團簇的取向有重要影響，也表明除了電荷轉移作用之外，內嵌團簇-籠相互作用在內嵌金屬富勒烯的結構和穩(wěn)定性上發(fā)揮了重要作用?？梢赃@樣說，團簇的種類決定了電荷轉移量，而碳籠結構以及內嵌團簇的尺寸決定了碳籠與內嵌團簇的相互作用。

圖1　能量最低的6個異構體的優(yōu)化結構Fig.1　Optimized structures of the six lowest energy isomers

表1　Sc2S@C86的相對能量(ΔE)、HOMO-LUMO能隙(Egap)、Sc―S和Sc―C鍵長(L)、Sc―S―Sc鍵角(θ)、相應碳籠的對稱性(Symm)、IUPAC編號以及在IPR異構體集中的編號Table 1　Relative energies(ΔE),HOMO-LUMO gap(Egap),length(L)of Sc―S and Sc―C,Sc―S―Sc angle(θ),the symmetries(Symm),IUPAC number and Fowler number in IPR-only sequence

計算結果顯示，HOMO-LUMO能隙都大于1.3 eV，表明這些內嵌金屬富勒烯具有良好的動力學穩(wěn)定性。Sc―S鍵長處于0.2308－0.2424 nm之間，Sc―C鍵長都大于0.2200 nm，這些結果與Sc2S@C72的實驗測定結果具有良好的一致性(Sc2S@C72:10528的Sc―S鍵長分別為0.2325和0.2349 nm，Sc―C鍵長在0.2240－0.2347 nm之間)22。同一異構體內，鍵長差異很小。這些結果表明，盡管C86碳籠足夠大，但是Sc2S仍然保持了團簇的特性。

3.2相對濃度－溫度關系

盡管以上計算的相對能量能夠大致描述分子的穩(wěn)定性，但是不能夠提供異構體相對濃度或含量的信息。內嵌富勒烯是電弧放電環(huán)境下形成的，溫度在3000 K以上，盡管形成時的溫度低于電弧溫度，但是也是在100－2000 K范圍內，在這樣的高溫環(huán)境下，必須考慮溫度的影響。因此，本文基于平衡統(tǒng)計熱力學原理33繪制了相應的溫度－相對濃度曲線。結果在圖2中。

圖2　Sc2S@C86各個異構體的相對含量與溫度的依賴關系Fig.2　Dependence of relative concentration of Sc2S@C86isomers on temperature

從圖2可以看出，在溫度升高時，盡管經典結構Sc2S@C86:63751仍然處于主導地位，但是相對含量逐漸下降。相反，其他異構體的含量都升高。Sc2S@C86:63757在溫度達到2000 K時，其相對含量已經達到36%。在金屬富勒烯化學中，這種溫度升高時異構體濃度發(fā)生顯著變化，甚至反轉的現(xiàn)象是極為普遍的34－37。這些結果表明，在電弧環(huán)境中，不同異構體是共存的，最終產物的含量是決定于形成機理以及熱力學性質的。

3.3紅外光譜

紅外光譜常常作為測定化合物的結構和性質的實驗技術之一，對于內嵌金屬富勒烯，紅外光譜更可作為了解碳籠-內嵌團簇之間作用的手段。因此，本文繪制了能量最低的前二個異構體的紅外光譜圖，期望為將來的結構鑒定提供參照。

圖3所示，兩個異構體在波數(shù)為350－800 cm－1和1150－1700 cm－1之間都有明顯的振動峰，這是兩個異構體結構相似性的反映。實際上，其他金屬硫化富勒烯的碳籠在這兩個區(qū)域也有相似的振動峰17。1150－1700 cm－1之間對應于C―C伸縮振動模式，而350－800 cm－1主要對應于籠的呼吸模式。然而，它們的圖譜也有重要差異：(1)在375 cm－1處，non-IPR異構體有本區(qū)域內最強振動峰，這個峰對應于籠―Sc協(xié)調的Sc―S伸縮振動；IPR結構也有類似的吸收峰，但是位置在395 cm－1處且強度弱得多；(2)在1170 cm－1處，IPR異構體有強振動峰而non-IPR結構的相對很弱；(3)在1636 cm－1處，non-IPR有強振動峰而IPR結構的相對很弱。這些模式和強度上的明顯差異有助于將來確定異構體的結構。

圖3　Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376在B3LYP/6-31G*水平下的紅外光譜圖Fig.3　IR spectra of Sc2S@C86:63751(IPR-9)and Sc2S@C86:63376 at B3LYP/6-31G*level

3.4電荷轉移及籠－團簇相互作用

為了研究碳籠－團簇之間相互作用，本文對能量最低的兩個異構體分別進行了自然鍵軌道(NBO)38,39和分子中原子理論(AIM)40分析。

NBO計算表明，對于Sc2S@C86:63751，兩個Sc原子的4s軌道的電子數(shù)均為0.18，而3d軌道的電子數(shù)則分別為1.21和1.23，即Sc原子減少的電子數(shù)分別為1.61和1.59，S原子的3s和3p軌道電子數(shù)分別為1.83和5.27，即S原子增加的電子數(shù)為1.10；整體上看，Sc2S團簇減少的電子數(shù)，即向碳籠轉移的電子數(shù)為2.10。對于Sc2S@C86:63376，兩個Sc原子4s軌道的電子數(shù)分別為0.20和0.18，而3d軌道的電子數(shù)分別為1.29和1.22，即Sc原子減少的電子數(shù)分別為1.51和1.6，S原子的3s和3p軌道電子數(shù)分別為1.83和5.31，即S原子增加的電子數(shù)為1.14；整體上看，Sc2S團簇減少的電子數(shù)，即向碳籠轉移的電子數(shù)為1.97。這些結果表明，能量最低的兩個異構體的內嵌團簇與碳籠之間的電子轉移數(shù)都明顯小于4，暗示內嵌團簇－碳籠之間并不是簡單的電荷轉移相互作用。

圖4　Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376的分子圖Fig.4　Molecular graphs of Sc2S@C86:63751(IPR-9)and Sc2S@C86:63376including bond path and bond critical points(BCPs)of C―C,Sc―C,and Sc―S

AIM理論是基于總電子密度的拓撲分析，通過AIM分析可得出金屬-籠之間的共價貢獻41。電子密度拓撲分析顯示，Sc―S之間都存在一個鍵臨界點(圖4)。對于Sc2S@C86:63751，在Sc與碳籠之間共發(fā)現(xiàn)了三條鍵徑，而Sc2S@C86:63376的Sc與碳籠之間發(fā)現(xiàn)了四條鍵徑，其中一個Sc原子與兩個五邊形共享鍵配位。用拉普拉斯值▽2ρbcp和電子密度可以描述標準的化學鍵，但由于過渡金屬的▽2ρbcp通常為正值，且電子密度值較小，因此這些值不能夠獨立用于描述成鍵情況，用能量密度來進行分析更為恰當。計算結果顯示，Sc―碳籠的鍵臨界點的電荷密度和▽2ρbcp都很小，總能密度為負值，說明Sc―碳籠間存在共價相互作用。

4　結論

通過系統(tǒng)的密度泛函理論研究，發(fā)現(xiàn)Sc2S@C86的兩個能量最低的異構體分別是Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376。溫度效應計算顯示，高溫時Sc2S@C86是多個異構體共存的。NBO和AIM分析顯示，內嵌團簇與碳籠間存在電荷轉移相互作用和共價相互作用。本文提供了兩個優(yōu)勢異構體的紅外光譜圖。這些結果可為Sc2S@C86的結構測定與性質表征提供參考。

References

(1)Popov,A.A.;Yang,S.Chem.Rev.2013,113,5989.doi: 10.1021/cr300297r

(2)Chai,Y.;Guo,T.;Jin,C.;Haufler,R.E.;Chibante,L.P.F.; Fure,J.;Wang,L.;Alford,J.M.J.Phys.Chem.1991,95,7564.

(3)Akasaka,T.;Nagase,S.Endofullerenes:ANewFamilyof Carbon Clusters;KluwerAcademic:Dordrecht,2002;pp 1－11.

(4)Stevenson,S.;Fowler,P.W.;Heine,T.;Duchamp,J.C.;Rice, G.;Glass,T.;Harich,K.;Hajdu,E.;Bible,R.;Dorn,H.C. Nature 2000,408,427.doi:10.1038/35044199

(5)Wang,T.S.;Chen,N.;Xiang,J.F.;Li,B.;Wu,J.Y.;Xu,W.; Jiang,L.;Tan,K.;Shu,C.Y.;Wang,C.R.J.Am.Chem.Soc. 2009,131,16646.doi:10.1021/ja9077842

(6)Jiang,L.;Wang,T.S.;Shu,C.Y.;Wang,C.R.Sci.Sin.Chim. 2011,41,629.

[蔣禮,王太山,舒春英,王春儒.中國科學, 2011,41,629.]doi:10.1360/032010-950

(7)Nishibori,E.;Takata,M.;Sakata,M.;Taninaka,A.;Shinohara, H.Angew.Chem.Int.Edit.2001,40,2998.doi:10.1002/1521-3773

(8)Shinohara,H.Rep.Prog.Phys.2000,63,843.doi:10.1088/ 0034-4885/63/6/201

(9)Dunsch,L.;Yang,S.F.Phys.Chem.Chem.Phys.2007,9, 3067.doi:10.1039/b704143h

(10)Campanera,J.M.;Bo,C.;Poblet,J.M.Angew.Chem.Int. Edit.2005,44,7230.doi:10.1002/anie.200501791

(11)Krause,M.;Hulman,M.;Kuzmany,H.;Dubay,O.;Kresse,G.; Vietze,K.;Seifert,G.;Wang,C.;Shinohara,H.Phys.Rev. Lett.2004,93,137403.doi:10.1103/PhysRevLett.93.137403

(12)Lezzi,E.B.;Duchamp,J.C.;Fletcher,K.R.;Glass,T.E.; Dorn,H.C.Nano Lett.2002,2,1187.doi:10.1021/nl025643m (13)Inakuma,M.;Kato,H.;Taninaka,A.;Shinohara,H.;Enoki,T. J.Phys.Chem.B 2003,107,6965.doi:10.1021/jp0275600

(14)Fatouros,P.P.;Shultz,M.D.Nanomedicine 2013,8,1853. doi:10.2217/nnm.13.160

(15)Zhang,J.;Liu,K.;Xing,G.;Ren,T.;Wang,S.J.Radioanal. Nucl.Chem.2007,272,605.doi:10.1007/s10967-007-0632-0

(16)Lu,X.;Feng,L.;Akasaka,T.Chem.Soc.Rev.2012,41,7723. doi:10.1039/c2cs35214a

(17)Dunsch,L.;Yang,S.F.;Zhang,L.;Svitova,A.;Oswald,S.; Popov,A.A.J.Am.Chem.Soc.2010,132,5413.doi:10.1021/ ja909580j

(18)Chen,N.;Chaur,M.N.;Moore,C.;Pinzón,J.R.;Valencia,R.; Rodríguez-Fortea,A.;Poblet,J.M.;Echegoyen,L.Chem. Commun.2010,46,4818.doi:10.1039/c0cc00835d

(19)Kroto,H.W.Nature 1987,329,529.doi:10.1038/329529a0

(20)Campbell,E.E.B.;Fowler,P.W.;Mitchell,D.;Zerbetto,F. Chem.Phys.Lett.1996,250,544.doi:10.1016/0009-2614(96) 00055-3

(21)Albertazzi,E.;Domene,C.;Fowler,P.W.;Heine,T.;Seifert, G.;Alsenoy,C.V.;Zerbetto,F.Phys.Chem.Chem.Phys. 1999,1,2913.doi:10.1039/a901600g

(22)Chen,N.;Beavers,C.M.;Mulet-Gas,M.;Rodríguez-Fortea, A.;Munoz,E.J.;Li,Y.Y.;Olmstead,M.M.;Balch,A.L.; Poblet,J.M.;Echegoyen,L.J.Am.Chem.Soc.2012,134, 7851.doi:10.1021/ja300765z

(23)Xie,S.Y.;Gao,F.;Lu,X.;Huang,R.B.;Wang,C.R.;Zhang, X.;Liu,M.L.;Deng,S.L.;Zheng,L.S.Science 2004,304, 699.doi:10.1126/science.1095567

(24)Yang,S.F.;Popov,A.A.;Dunsch,L.Angew.Chem.Int.Edit. 2007,46,1256.doi:10.1002/anie.200603281

(25)Kobayashi,K.;Nagase,S.J.Am.Chem.Soc.1997,119, 12693.doi:10.1021/ja9733088

(26)Wang,C.R.;Kai,T.;Tomiyama,T.;Yoshida,T.;Kobayashi, Y.;Nishibori,E.;Takata,M.;Sakata,M.;Shinohara,H.Nature 2000,408,426.doi:10.1038/35044195

(27)Kato,H.;Taninaka,A.;Sugal,T.;Shinohara,H.J.Am.Chem. Soc.2003,125,7782.doi:10.1021/ja0353255

(28)Brinkmann,G.;Friedrichs,O.D.;Lisken,S.;Peeters,A.; Cleemput,N.V.Match Commun.Math.Comput.Chem.2010, 63,533.

(29)Fowler,P.W.;Manolopoulos,D.E.An Atlas of Fullerenes; Oxford:UK,1995;pp 23－41.

(30)Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09,RevisionA.02;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2009.

(31)Chen,C.H.;Ghiassi,K.B.;Cerón,M.R.;Guerrero-Ayala,M. A.;Echegoyen,L.;Olmstead,M.M.;Balch,A.L.J.Am. Chem.Soc.2015,137,10116.doi:10.1021/jacs.5b06425

(32)Gan,L.H.;Chang,Q.;Zhao,C.Chem.Phys.Lett.2013,570, 121.doi:10.1016/j.cplett.2013.03.067

(33)Slanina,Z.;Lee,S.L.;Uhlík,F.;Adamowicz,L.;Nagase,S. Theor.Chem.Acc.2007,117,315.doi:10.1007/s00214-006-0150-0

(34)Zhao,X.;Gao,W.Y.;Yang,T.;Zheng,J.J.;Li,L.S.;He,L.; Cao,R.J.;Nagase,S.Inorg.Chem.2012,51,2039.doi: 10.1021/ic201585j

(35)Guo,Y.J.;Yang,T.;Nagase,S.;Zhao,X.Inorg.Chem.2014, 53,2012.doi:10.1021/ic4022933

(36)Zhao,P.;Yang,T.;Guo,Y.J.;Dang,J.S.;Zhao,X.;Nagase,S. J.Comput.Chem.2014,35,1657.doi:10.1002/jcc.v35.22

(37)Lei,D.;Zhao,C.;Gan,L.H.Acta Chim.Sin.2014,72,1105.

[雷丹,趙沖,甘利華.化學學報,2014,72,1105.]doi: 10.6023/A14060448

(38)Glendening,E.D.;Badenhoop,J.K.;Reed,A.E.;Carpenter,J. E.;Bohmann,J.A.;Morales,C.M.;Weinhold,F.NBO 5.0; Theoretical Chemistry Institute,University of Wisconsin: Madison,WI,2001

(39)Weinhold,F.;Landis,C.R.Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals;Wiley:Wisconsin,2012;pp 35－49.

(40)Biegler-K?nig,F.;Sch?nbohm,J.;Bader,R.F.W.AIM2000, Version 2.0.McMaster University,Hamilton,Canada,2002.

(41)Bader,R.F.W.Atoms in Molecules:A Quantum Theory; Clarendon Press:Oxford,1990;pp 130－166.

Structures and Properties of Endohedral Metallofullerene Sc2S@C86

LIU Xue-SenLEI DanGAN Li-Hua*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,P.R.China)

Metallic sulfide fullerenes are compounds with novel structures.Currently,it is an important task to clarify the structures and properties of metallic sulfide fullerenes.Asystematic study is performed on Sc2S@C86by the density functional theory(DFT)method.The calculated results show that the lowest-energy isomer is IPR-satisfying Sc2S@C86:63751(the 9th isomer of C86in the isolated pentagon rule(IPR)-only sequence),sharing the same cage with Sc2C2@C86.The second lowest energy isomer is not an isolated-pentagon-rule(non-IPR) Sc2S@C86:63376.Natural bond orbit(NBO)and theory of atoms in molecules(AIM)analyses show that there are charge transfer and covalent interactions between the encaged cluster and parent cage.The effect of temperature on the concentration is evaluated and the results show that several isomers of Sc2S@C86may coexist at the high temperature conditions used for producing metallofullerenes.The IR spectra of the two lowest energy isomers are provided to help experimentally identify the structure of Sc2S@C86in the future.

Metallofullerene;Structure;Property;Charge transfer;Density functional theory

1　引言

金屬富勒烯是指金屬原子或金屬原子簇被完全包入富勒烯的碳籠內而形成的一類具有獨特結構和性質的富勒烯衍生物1。1991年Chai等2通過激光蒸發(fā)La2O3與石墨的混合物制備出第一個內嵌金屬富勒烯La@C82，從此，關于內嵌金屬富勒烯的研究成為國際上富勒烯化學研究的熱點。目前，通過電弧放電法合成了大量的內嵌金屬富勒烯和內嵌金屬團簇富勒烯3－11。內嵌金屬富勒烯的一個吸引人的特性之一是電子從金屬的價層軌道轉移到富勒烯籠的前線分子軌道，導致富勒烯的電子性質得到改變，從而能穩(wěn)定許多在空籠狀態(tài)不能穩(wěn)定存在的富勒烯異構體，也能將高活性的團簇嵌入碳籠之中。這種電子轉移相互作用導致內嵌金屬團簇富勒烯的物理、化學、電子性質與空富勒烯相比有很大的不同，從而使得它們在材料科學、生物醫(yī)學以及電子學等領域具有廣泛的應用前景12－16。因此，研究不同種類、尺寸的金屬富勒烯的結構和性質具有重要的學術及實際應用價值。

Neovember 10,2015;Revised:January 19,2016;Published on Web:January 22,2016.*Corresponding author.Email:ganlh@swu.edu.cn;Tel:+86-23-68252360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51272216)and Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(XDJK2014B032).

O641

10.3866/PKU.WHXB201601221

國家自然科學基金(51272216)和中央高?；?XDJK2014B032)資助項目