3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑的合成及光譜研究*

岳春艷，韋　娜，吳　凱，王　偉

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室，陜西　漢中　723001)

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3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑的合成及光譜研究*

岳春艷，韋娜，吳凱，王偉

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室，陜西漢中723001)

以咔唑為原料，首先與乙酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)得到3,6-二乙酰基咔唑，再通過與溴乙烷反應(yīng)制得9-乙基-3,6-二乙?；沁颍缓笈c對氯苯甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制得3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑。利用IR、1HNMR和13CNMR譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時進(jìn)行了紫外-可見和熒光光譜的測定，表明有較好的發(fā)光性能。

3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑；合成；熒光

圖1　3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑的合成線路圖

咔唑及衍生物是一類重要的含氮芳雜環(huán)化合物，分子內(nèi)含有較大的共軛體系和強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，這種特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)使咔唑化合物表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性能及生物活性，在光電材料[1-2]、染料、醫(yī)藥、超分子識別[3]、化學(xué)傳感[4-5]等多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。更為重要的是咔唑類化合物易于進(jìn)行修飾，在咔唑環(huán)上可以方便的引用各種功能基團(tuán)，咔唑衍生物的合成及其開拓咔唑類化合物潛在的新用途，成為近年來十分活躍的研究領(lǐng)域。本文以咔唑為原料，經(jīng)?；⑼榛磻?yīng)制得9-乙基-3,6-二乙?；沁颍缓笈c對氯苯甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制得3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了IR、1H NMR和13C NMR譜表征，同時也進(jìn)行了紫外-可見和熒光光譜的測定。合成線路圖如圖1所示。

1　實驗儀器與試劑

SZCL-2A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司；AVANCE Ⅲ 400 MHz 型核磁共振儀(以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)化合物，磁場頻率400 MHz)，瑞士Bruker 公司；Nicolet 6700紅外光譜儀，美國Thermo公司；紫外-可見分光光度計，美國瓦里安中國有限公司；F4600熒光光度計，日立高新技術(shù)公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)式真空泵，鞏義市予華儀器與限責(zé)任公司；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；DJ-1大功率強(qiáng)磁力攪拌器，鞏義市杜甫儀器廠；AL204-IC電子稱量儀，METTLER TOLEDO；KQ3200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

咔唑、丙酮、碳酸鉀、無水乙醇(分析純)、二氯甲烷、氫氧化鉀、對氯苯甲醛、溴乙烷、乙酸酐、AlCl3,均為分析純，購置于格雷西亞試劑科技有限公司。

2　方法與結(jié)果

2.13,6-二乙?；沁虻暮铣?/p>

將7.06 g 氯化鋁和10mL二氯甲烷加入裝有攪拌磁子、溫度計和冷凝管的50mL三口燒瓶中，冰鹽浴冷卻至0℃下滴加2.50 g乙酸酐和5mL二氯甲烷溶液。待AlCl3完全溶解后，滴加1.67 g咔唑和15mL二氯甲烷溶液。滴加完畢后0℃反應(yīng)2 h。將反應(yīng)混合物倒入50mL冰水中，旋蒸出二氯甲烷，析出大量白色固體，過濾，用水洗滌三次，抽干，得產(chǎn)物a 2.63 g，產(chǎn)率為93.5%。表征結(jié)果如下：

1HNMR (400 MHz，CDCl3)，δ：11.60(s，1H)，8.78(s，2H)，8.03～8.02(d，J=2.0 Hz，2H)，7.47～7.49(d，J=4.0 Hz，2H)，2.62(s，6H)。紅外光譜，1666 cm-1吸收峰為羰基的特征吸收峰1621 cm-1和1619 cm-1苯環(huán)的特征吸收，3276 cm-1強(qiáng)吸收為3,6-二乙?；沁蛑蠳-H鍵的特征吸收。

2.23,6-二乙酰基-9-乙基咔唑的合成

1.2 g氫氧化鉀和25mL 丙酮加入裝有攪拌磁子、溫度計和冷凝管的50mL三口燒瓶中，室溫下攪拌20 min，加入 3.26 g 3,6-二乙酰基咔唑繼續(xù)攪拌40 min，在攪拌下由恒壓滴液漏斗滴入溶有2.2 g溴乙烷的10mL 丙酮，滴畢，室溫下反應(yīng)4 h。將反應(yīng)混合物倒入300mL蒸餾水中，有白色沉淀析出，過濾，用水洗滌三次，抽干，得產(chǎn)物b 3.15 g，產(chǎn)率為96.5%。

表征結(jié)果如下：

白色晶體，1HNMR (400 MHz，CDCl3)，δ：11.60(s，1H)，8.78(s，2H)，8.03～8.02(d，J=2.0 Hz，2H)，7.47～7.49(d，J=4.0 Hz，2H)，4.38～4.43(m，2H)，2.62(s，6H)，1.47～1.50(t，2H)。紅外光譜，1589 cm-1和1623 cm-1苯環(huán)上的特征吸收，1672 cm-1吸收峰為羰基的特征吸收峰，與3,6-二乙?；沁虮容^N-H鍵3276 cm-1強(qiáng)吸收的特征吸收消失。

2.33,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑的合成

0.50 g 3,6-二乙?；?9-乙基咔唑和0.05 g氫氧化鉀以及15mL無水乙醇加入裝有攪拌磁子、溫度計和冷凝管的50mL三口燒瓶中。滴加0.25 g對氯苯甲醛和5mL乙醇，40℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)完畢，向反應(yīng)液中加入30mL去離子水，過濾，得到白色固體產(chǎn)物 0.73 g，產(chǎn)率為75.0%。表征結(jié)果如下：

白色固體粉末，產(chǎn)率75.0%。1HNMR (400 MHz，CDCl3)，δ： 8.724～8.728(d，J=1.6Hz，1H)，8.139～8.159(d，J=6.8Hz，1H)，7.901～7.918(d，J=6.8 Hz，1H)，7.716(s，1H)，7.642(s，1H)，7.528～7.543(d，J=6.0 Hz，1H)，7.305～7.369(m，4H)，7.173～7.246(m，4H)，6.946～6.966(d，J=8.0 Hz，2H)，4.228～4.283(m，2H)，1.344～1.380(t，3H)；13CNMR (400 MHz，CDCl3)，δ：188.95(2C)，143.44(1C)，142.65(2C)，137.92(1C)，136.22(2C)，133.62(2C)，130.46(1C)，129.67(4C)，129.46(2C)，129.22(4C)，129.05(1C)，128.39(2C)，123.06(1C)，122.40(3C)，122.17(1C)，121.95(1C)，38.22(1C)，13.87(1C)。

2.4溶液熒光光譜掃描及圖譜

所測溶液在測試前均經(jīng)過超聲脫氣處理，以二氯甲烷為溶劑，將3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑配成濃度為1.0×10-5mol/L的溶液，在室溫條件下，用1 cm的石英比色皿，在200～800 nm進(jìn)行紫外-可見吸收光譜掃描。在室溫條件下，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為120 nm/min，在200～900 nm 范圍內(nèi)分別進(jìn)行熒光發(fā)射光譜掃描。測得的紫外-可見光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖分別如圖2和圖3所示。

圖2　3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑的紫外-可見光譜圖

由圖2可知，3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑的二氯甲烷溶中在375 nm有最大吸收峰。發(fā)生較大的紅移，表明分子共軛體系的增長，進(jìn)一步增強(qiáng)了π電子離域度，有利于電子向低激發(fā)態(tài)能級的躍遷，有利于熒光產(chǎn)生，因而在紫外-可見吸收光譜中表現(xiàn)為峰位的紅移。

圖3　3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑的熒光發(fā)射光譜圖

由圖3可以看出，3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑的二氯甲烷溶液有一個最大發(fā)射峰和一個肩峰，其熒光最大發(fā)射波長λmax在384 nm之間變化，相對于3,6-二乙?；?9-乙基咔唑，3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑發(fā)生了較大的紅移，其熒光強(qiáng)度都比較小。該化合物有望應(yīng)用于熒光發(fā)光材料。

3　結(jié)　論

以咔唑為原料，經(jīng)酰基化、烷基化合成了3,6-二乙?；?9-乙基咔唑，然后與對氯苯甲醛縮合生成3,6-二-(3-(對氯苯)丙烯酰)-9-乙基咔唑，產(chǎn)率為75.0%。并對其進(jìn)行紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了研究，表明該化合物具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射光譜，可作為潛在的熒光材料。

[1]彭騫,陳凱,沈亞非,等.有機(jī)電致發(fā)光(OLED)材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2015(5):41-56.

[2]Liang Li,Ping Wang,Yanlei Hu,et al.Novel carbazole derivatives with quinoline ring:Synthesis,electronic transition,and two-photon absorption three-dimensional optical data storage[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,139:243-252.

[3]張飛飛,周成合,顏建平.咔唑類化合物研究新進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2010,30(6):783-796.

[4]程鵬飛,劉永真,祖福麗,等.基于咔唑衍生物的熒光化學(xué)傳感器的合成及其對金屬離子的選擇性識別性能[J].化學(xué)研究,2013(04):344-348.

[5]張朋,李彩紅.噻唑類雜環(huán)化合物的合成研究進(jìn)展[J].廣東化工,2015,43(1):56-57.

Synthesis of 3,6-di(3-(p-chlorophenyl) acryloyl)-9-ethyl Carbazole and Its Fluorescence*

YUE Chun-yan,WEI Na,WU Kai,WANG Wei

(College of Chemistry and Environmental Science,Shaanxi University of Technology,Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamentals and Applications,Shaanxi Hanzhong 723001,China)

As raw materials,carbazole was firstly acylated by acetic anhydride to obtain 3,6-diacetyl carbazole.9-ethyl-3,6-diacetyl carbazole was gained through the reaction of 3,6-diacetyl carbazole with bromoethane.And then the condensation reaction was processed between p-chlorobenzaldehyde and 9-ethyl-3,6-diacetyl carbazole to achieve 3,6-di(3-(p-methyl phenyl) acryloyl)-9-ethyl carbazole.Its structure was characterized by the IR,1HNMR and13CNMR Spectrum erization.Meanwhile,the UV-Visible and fluorescence spectra were measured,with good luminescent properties.

3,6-di(3-(p-chlorophenyl) acryloyl)-9-ethyl carbazole; synthesis; fluorescence

陜西理工學(xué)院科研計劃資助項目基金(SLGQD13(2)-1)；陜西省2014年省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(1616)。

岳春艷(1993-)，女，在校大學(xué)生。

王偉(1980-)，男，講師，主要從事有機(jī)材料合成及應(yīng)用。

O626.4

A

1001-9677(2016)011-0093-03