P3HT有機壓阻器件受黏彈性的影響及其機械性能改進

高　磊，田益明，侯　偉，閆偉青，鐘高余

(復旦大學 材料科學系，上海 200433)

?

P3HT有機壓阻器件受黏彈性的影響及其機械性能改進

高磊，田益明，侯偉，閆偉青，鐘高余

(復旦大學 材料科學系，上海 200433)

制備了ITOP3HT(100nm)Al(70nm)結構的有機壓阻器件，并測試了其在不同壓力下的I-V特性，發(fā)現(xiàn)了承壓后動態(tài)電學特性不同的兩種類型的壓阻器件，且兩種壓阻器件都表現(xiàn)出負壓阻特性.現(xiàn)認為器件類型的分化可能是由于P3HT黏流形變的作用.為了減小黏流形變和改善薄膜彈性，提出了一種薄膜制備改進工藝：真空快速成膜工藝和退火處理，二者結合可以提高薄膜的楊氏模量，減小薄膜的黏流形變，提高其機械性能穩(wěn)定性，有助于穩(wěn)定壓阻器件的性能，拓寬傳感器的量程.

P3HT； 壓阻器件； 黏流形變； 真空快速成膜； 退火； 楊氏模量

隨著人工智能的迅速發(fā)展，多種特定領域的機器人正被開發(fā)出來，其中觸覺傳感是家用或醫(yī)用機器人必不可少的.觸覺傳感器可以通過物理接觸獲得傳感器和接觸物體表面的相關特性，如溫度、壓力、硬度、材質等.對于這類“人工皮膚”觸覺傳感器而言，壓力傳感是其最基礎功能之一，為適應其應用要求，此類傳感器應該具有柔性、低成本和易于大面積加工制作的特點.以前使用的柔性敏感材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)，如利用金字塔狀的PDMS元件[1]，測試其壓力-形變-電容變化；利用摻有導體碳納米管、碳納米球等的PDMS[2-5]，測試其壓力-電阻變化.和以上這些工作相比，利用共軛聚合物制備壓力傳感器[6]的工作或許更值得關注.因為共軛聚合物在結構上天然就適合壓阻傳感.許多共軛聚合物具有導電的共軛主鏈，絕緣的非共軛支鏈把主鏈撐開，使材料具有很好的可壓縮性能和壓縮后導電性能大大增強的特點.這非常適合用作壓力或觸覺傳感材料.目前共軛聚合物在發(fā)光和太陽能電池方面研究得比較多[7-9]，且應用前景廣闊.而在壓阻傳感方面，其性能同樣非常優(yōu)異[10-13].而聚3-己基噻吩(P3HT)作為共軛聚合物的一種，具有很好的溶解性和較高的載流子遷移率，在壓阻傳感方面的應用值得研究.

P3HT有機壓阻器件具有和簡單有機發(fā)光器件(OLED)同樣的結構，即氧化銦錫(ITO)有機半導體金屬陰極；由于敏感層或發(fā)光層一般都為具有非共軛支鏈的共軛聚合物，所以二者具有相同的導電機理.這類器件在最低電壓的區(qū)域，電流隨著電壓的升高而相應呈線性增長，這是因為在低電流時，存在一些自由載流子參與導電，其運動速度正比于電場強度.當電壓逐漸增大，超過某一閾值時，其中被陷阱陷住的載流子被電場拉出，參與導電，此時載流子濃度升高，電流隨電壓增加是超線性的，那么它的傳導機理不是常規(guī)的空間電荷限制電流，而應屬于指數(shù)式分布的缺陷態(tài)模型，即陷阱電荷限制電流(Trap-Charge Limited Current， TCLC)[14-15].

表1　導電機制和α值對應表

假設有機材料中不存在陷阱或者這些陷阱不再影響導電時，隨著電場強度的增加，電流密度受半導體內空間電荷的限制并與電壓的平方成正比，即出現(xiàn)所謂的空間電荷限制電流(Space-Charge Limited Current， SCLC)[16].無論是哪種導電機理，這類器件電流-電壓特性總有J∝Vα成立.對這類器件的動態(tài)電學特性[17]總結見表1.

對于有機壓阻器件，由于共軛聚合物作為其敏感層，其電阻的變化來源于施加的外力改變了薄膜厚度和分子鏈之間的距離，這樣電荷傳輸距離減小并且載流子在鏈間的隧穿行為更為容易.因而機械性能對壓阻性能有著最為直接的影響.作為鏈狀導電聚合物，P3HT材料具有較為明顯的蠕變和黏流形變等行為.

蠕變是在較小的恒定外力作用下，應變隨時間延長而緩慢增加的現(xiàn)象.這是一個在低于材料屈服強度的應力長時間作用下，材料內部通過鏈段與鏈段的蠕動、變形、調整位置，逐步達到與外應力相平衡的過程[18].

高聚物具有彈性與黏性共存的特質[19-20]，所以它將外力所做的功的一部分以彈性能的形式存儲，而另一部分以熱的形式消耗掉.當外力撤去，彈性部分即恢復，而黏性部分因被消耗掉，無法恢復.彈性形變包括普彈形變和高彈形變兩種[21].當外力作用時間很短，作用力很小時，高分子材料可發(fā)生普彈形變，去除外力，普彈形變能立刻完全恢復，這種形變量很小，應力與應變近似符合胡克定律，伴隨著鍵長、鍵角、端基等小尺寸單元的運動.高彈形變在宏觀上發(fā)生很大的形變，去除外力后，分子鏈通過旋轉和鏈段運動逐漸恢復到原來的卷曲狀態(tài).其分子鏈的運動與材料的黏性和彈性有關，由于具有彈性，其形變可以恢復，又由于其具有一定的黏性，其形變不能立刻恢復，而只能逐漸恢復.而黏流形變是線形高聚物由于分子間的相對滑動，大分子鏈發(fā)生相對位移，產生的黏性流動.這種黏性流動不可恢復，是一種永久形變.聚合物受外力作用時3種形變通常同時發(fā)生，總形變?yōu)?種形變之和，而以哪種形變?yōu)橹?，取決于材料本身和外界條件的變化.

由于黏流形變是一種類似液體的黏性流動，所以不產生改變分子鏈間距離的效果.這部分形變的作用僅體現(xiàn)在減小薄膜厚度和器件兩電極之間電荷傳輸?shù)木嚯x，因而黏流形變所對應的應變在數(shù)值上與黏流形變引起的電阻變化率相等.而彈性形變作用于分子鏈之間的距離，由于載流子在分子鏈間的跳躍屬于一種隧穿效應的作用，因而彈性形變對應的應變對電荷傳輸?shù)脑鰪娮饔檬侵笖?shù)增長式的[22].所以，黏流形變對導電性能提升(電阻變化)的貢獻明顯小于彈性形變.并且由于黏流形變不可恢復，會導致壓阻器件的可重復性比較差.

由于蠕變和黏流形變同時存在于高分子材料，而P3HT作為壓阻材料的敏感層，必須保證其使用過程中的尺寸穩(wěn)定性，才能得到穩(wěn)定的壓阻性能，因此研究和改善其彈性是必要的.我們認為，改進P3HT機械性能的一種可能的方法是提高有機薄膜的結晶度，減少分子之間過大的空隙，其有效途徑是快速成膜方法和退火處理，這里我們采用真空中溶劑快速揮發(fā)成膜的方法.由于溶劑在真空中的揮發(fā)速度明顯快于大氣中的揮發(fā)速度，迅速收緊的溶液可能通過溶劑的表面張力把溶質分子拉在一起，更致密排列，排除部分分子間過大的空隙，而空氣中緩慢揮發(fā)的溶劑，溶液液面變化緩慢，表面張力不如真空中作用明顯，對溶質分子的收緊效果不那么明顯.而退火處理的引入可以使高分子主鏈排列更有序，減小和消除內部殘余應力，對其機械性能和電學性能會有改善作用[23].本文工作表明，通過抽真空使溶劑快速揮發(fā)制備并經退火的P3HT薄膜，具有更穩(wěn)定的機械性能，能提高壓阻器件性能的穩(wěn)定性.

1　實驗部分

1.1P3HT壓阻器件的制備

用已經圖形化的ITO玻璃當作襯底，按順序在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗各10min，在真空烘箱中烘干備用.用商業(yè)購買的P3HT配好8mg/mL的氯苯溶液.然后把溶液在備好的ITO玻璃上進行旋涂，旋涂之前ITO玻璃片進行了氮氣槍干燥除塵處理，旋涂的轉速為1000r/min，得到約100nm厚的P3HT薄膜.將旋涂有P3HT薄膜的ITO玻璃片放置在真空腔體內，在真空環(huán)境干燥后進行真空熱蒸鍍，蒸鍍的鋁層厚度約為70nm.蒸鍍過程中的本底真空度為10-5Pa.

1.2器件壓阻特性測試

器件ITOP3HT(100nm)Al(70nm)的I-V特性是用Keithley 2400數(shù)字電壓源表測試的，壓力測試用AIPU Digital Force Gauge HF-1型號的壓力測試儀完成.器件結構和加載方式如圖1(b)所示，我們把一塊與器件尺寸相同的清潔干燥的硅片置于壓阻器件上，并使其平整的拋光面接觸器件，且保持和器件有效部分基本重疊，在硅片中心部位施加壓力，以使器件表面受力均勻，從壓力測試儀上讀取壓力數(shù)值.用Keithley 2400測試一定壓力下器件的I-V特性，然后改變壓力反復進行這些操作.

1.3P3HT薄膜納米壓痕測試

由于旋涂制備的薄膜為納米級，在納米壓痕測試中極易被壓頭破壞(這可能是P3HT的黏流形變造成的)，故用于納米壓痕測試時采用滴涂方法制備微米級薄膜.這里采用3種不同工藝過程制備了3種樣品.將充分溶解的20mg/mL濃度P3HT氯苯溶液滴涂在清潔干燥的硅片上.一種樣品為在空氣環(huán)境中溶劑自然揮發(fā)成膜，下文皆用Sample 1指代.另一種采用了真空快速成膜工藝，在低于10Pa壓力的真空環(huán)境中氯苯快速揮發(fā)成膜，下文皆用Sample 2指代.第3種是在Sample 2的工藝基礎上進行了110℃溫度下的退火處理，下文皆用Sample 3指代.這里使用的納米壓痕儀型號為CSM UNHT/NST，使用半徑為10μm的金剛石平壓頭進行測試，泊松比設為0.3.薄膜厚度范圍為4～9μm，為了排除襯底效應的干擾[24]，平壓頭壓入深度控制在160nm以內(應變小于4%).

2　結果與討論

2.1器件壓阻性能分化

我們制備了大量的P3HT壓阻器件并進行了不同壓力下的I-V特性測試，發(fā)現(xiàn)壓阻器件明顯分化為兩種類型，其I-V特性分別如圖2(a)、(b)所示.

圖2(a)、(b)中均采用雙對數(shù)坐標，因而可以清楚的了解lgI-lgV的關系.兩類器件均表現(xiàn)出明顯的壓阻特性，即隨著壓力的增大，電流相應增大，那么同一電壓下的電阻值是減小的，是一種負壓阻效應.不同之處在于，(a)中器件施加壓力前后曲線類型明顯發(fā)生了變化，由曲線變?yōu)榱酥本€，后者形成了一組平行線，并且施加壓力前后電流出現(xiàn)了至少一個數(shù)量級的增大；而(b)中器件曲線類型保持了高度一致.我們可以運用前文提及的α來定量描述這種差別，α可通過計算lgI-lgV曲線的斜率得到.

分析表2和表3的α值分布，圖2(a)中在無壓力(=0)下曲線以及圖2(b)中所有曲線對應的α值低電壓下接近于1，高電壓下普遍大于2，表現(xiàn)出歐姆導電-TCLC的動態(tài)導電特性.而圖2(a)中器件一旦施加壓力，α總是接近于1，器件類似于固定電阻，即該器件施加壓力前后導電機理出現(xiàn)了變化.

表2　圖2(a)中不同壓力下I-V曲線的α值

1) 0～0.34V，2) 0.34～1V.

表3　圖2(b)中不同壓力下α兩個電壓段的取值

我們認為，出現(xiàn)兩種不同類型器件的根本原因是聚合物薄膜自身的黏流特性.薄膜制備過程中不同樣品有機薄膜表面凹凸程度不一樣，其中凹凸程度相對大的樣品，金屬層也隨之出現(xiàn)明顯凹凸分布.在有機層凹進去的地方，金屬層則相應的形成針狀物.由于有機層自身存在黏流特性，導致針狀物下面的高分子鏈承壓時被擠壓到周圍去，這樣金屬針狀物與ITO逐步靠近，可能形成微觀的導電細絲.而我們對這類器件(承壓后)做了-3～3V逐步加壓的I-V特性測試，其正反向電流顯示出極好的對稱性，這支持了導電細絲形成的觀點.出現(xiàn)導電細絲的器件改變了有機半導體特有的動態(tài)導電特性，符合圖2(a)中器件的情況.

2.2微米級薄膜彈性改進

我們通過改進薄膜的制備工藝來探究提升其機械性能的方法，從而達到減少薄膜中存在的黏流形變和改進材料彈性的目的.

如圖3所示，我們對Sample 1～3采取了多周期的加載-卸載-恒壓測試，各周期壓力峰值遞增.Sample 1～3加載速率分別設定為0.1，0.6，0.6mN，卸載速率與加載速率完全相同.而20s的恒壓恢復期的壓力均采用系統(tǒng)允許的最小接觸力值(不能采用0壓力是因為壓頭與薄膜一旦脫離接觸就無法監(jiān)測薄膜形變量)，Sample 2的恒壓值接近0.3mN，相對較大，這是納米壓痕系統(tǒng)經過樣品預壓程序后確定的.3種樣品設置的差別均與其楊氏模量(詳見圖5(b))直接相關.

圖3(b)中第一個加載/卸載周期完成之后的20s恢復時間中，壓力不變而形變突然增大可能是黏流形變造成的，該部分形變在后面幾個周期也沒有恢復.(c)中20s恢復時間之后的殘余形變在前4個周期是隨著周期數(shù)的增加而減小的，表現(xiàn)出了很強的恢復能力，可能是由于高彈形變經過足夠的時間逐漸完成恢復.圖3(a)、(c)中的中間帶箭頭的指示線(紅色線)為經過20s的恢復時間后薄膜的殘余形變的走勢，從紅色線的斜率來看，(a)的殘余形變持續(xù)擴大并保持較快增速，(c)在第四個周期后殘余形變基本穩(wěn)定.殘余形變隨壓力峰值的變化詳見圖4中的紅色線.殘余形變的走勢表明，Sample 3的在后面幾個周期產生的形變恢復的更為完全一些，其彈性表現(xiàn)最好，而Sample 1隨著加載周期的進行，它始終伴隨著較大程度的黏流形變，尤其是壓力較大時殘余形變增加的更為嚴重.3種樣品20s恢復期均采用最小接觸力作為恒壓力，若在這一基準下進行對比，那么(b)的殘余形變也呈現(xiàn)持續(xù)擴大之勢，其彈性也不如Sample 1.

圖4給出了各個周期內形變峰值及該周期結束時的殘余形變與相應周期內最大加載力的關系.其中(a)、(b)、(c)分別對應Sample 1、Sample 2、Sample 3.我們發(fā)現(xiàn)Sample 1在壓力峰值相對大時，形變隨壓力峰值急劇增大，表現(xiàn)出了明顯的塑性形變行為.Sample 2和Sample 3壓力增加到一定程度后形變峰值與加載力峰值呈現(xiàn)類似線性關系，尤其是Sample 3更接近線性.由于壓阻傳感在使用時，壓力檢測過程中總是伴隨著加載-卸載行為，因而材料形變峰值-壓力峰值曲線線性越好，且形變恢復性能越好，越適合用于壓力傳感.

圖5給出了測試的10個周期內的彈性能量占比(a)和楊氏模量(E)的變化(b)，彈性能量占比即納米壓頭壓入薄膜時彈性力所做的功與所有力的功的比值，為測試系統(tǒng)給出的數(shù)值，Ncycles為周期數(shù).Sample 1前兩個周期因為加載力太小而導致計算誤差大而無法給出彈性能量占比和楊氏模量.從(a)中我們發(fā)現(xiàn)，最初始一到三個周期內，彈性能量占比相對后面幾個周期要小，說明一開始薄膜的形變以非彈性形變(主要是黏流形變)為主，而后面幾個周期內彈性形變能量占比增加或趨于穩(wěn)定.Sample 1彈性能量占比是三種樣品里面的彈性能占比最低的，說明其彈性最差.Sample 2彈性能量占比在觀察周期內不斷增加，說明其受壓入次數(shù)的影響最為明顯.Sample 3在第二周期內彈性能量占比就達到較高數(shù)值，說明其黏流形變在第一個周期內就完成了大部分，后面彈性能量占比數(shù)值較大且維持穩(wěn)定，因而其彈性表現(xiàn)最佳.

圖5(b)給出了楊氏模量的不同周期測得的數(shù)值.Sample 2和3的楊氏模量要比Sample 1大10～20倍，因而真空快速揮發(fā)成膜工藝和退火處理可以大幅提高P3HT薄膜的剛性.而Sample 3楊氏模量為Sample 2的1/3～1/2并且數(shù)值穩(wěn)定性更好，說明退火能夠起到軟化處理的作用，同時能夠優(yōu)化材料的機械穩(wěn)定性.這兩種工藝可能是由于提高了結晶的比例，因而改進了薄膜的彈性；同時退火處理使得高分子鏈排列更為有序，提高了其機械性能的穩(wěn)定性.

總之，真空快速成膜工藝和退火工藝都能改進薄膜的彈性，減少其中的非彈性形變.而退火處理的引入則能夠抵消較大部分真空快速成膜工藝帶來的剛性急劇增大，這樣薄膜就能夠保持適度的柔性，并且彈性得到持續(xù)的改善.

作為壓阻式傳感的一個重要方向，P3HT壓阻器件的壓阻特性和敏感層的機械特性值得進一步深入探究.這項研究在大量測量不同壓力下的P3HT壓阻器件的I-V特性的基礎上，我們發(fā)現(xiàn)動態(tài)電學性能迥異的兩類器件.我們認為黏流形變是其中一種器件施加壓力之后成為線性電阻的可能原因.同時，我們認為黏流形變對壓阻器件靈敏度的貢獻比不上彈性形變，因而減少P3HT薄膜的黏流形變成為一個重要的課題.本文嘗試了在薄膜滴涂制備過程中采用真空快速成膜工藝和后續(xù)的退火處理.采用這些方法制備的微米級薄膜的納米壓痕測試表明，真空快速成膜工藝可以將P3HT薄膜的楊氏模量提高10～20倍，而后續(xù)的退火處理則可以對薄膜起到適度軟化，穩(wěn)定機械性能的作用.退火處理的重要性在于有效地提升了薄膜的彈性性能，減小了黏流形變.運用和改進這兩種方法可以得到性能更穩(wěn)定的壓阻傳感器.我們相信，黏流形變作為一種永久形變，它的減弱有利于提高器件的電阻穩(wěn)定性和壓阻測試的可重復性.未來可以考慮在納米級薄膜制備過程中引入真空快速制備工藝和退火處理，進一步提升其彈性，控制其承壓范圍，從而提高壓阻器件的壓阻性能和穩(wěn)定性.

[1]MANNSFELD S C B， TEE B C K， STOLTENBERG R，etal. Highly sensitive flexible pressure sensors with microstructured rubber dielectric layers [J].NatMater， 2010，9(10)：859.

[2]MAHESHWARI V， SARAF R. Tactile devices to sense touch on a par with a human finger [J].AngewChemIntEd， 2008，47(41)：7808.

[3]YILDIRIM A， BUDUNOGLU H， DAGLAR B，etal. One-pot preparation of fluorinated mesoporous silica nanoparticles for liquid marble formation and superhydrophobic surfaces [J].ACSApplMater&Inte， 2011，3(6)：1804.

[4]SOMEYA T， KATO Y， SEKITANI T，etal. Conformable， flexible， large-area networks of pressure and thermal sensors with organic transistor active matrixes [J].ProcNatlAcadSciUSA， 2005，102(35)：12321.

[5]SOMEYA T， SEKITANI T， IBA S，etal. A large-area， flexible pressure sensor matrix with organic field-effect transistors for artificial skin applications [J].ProcNatlAcadSciUSA， 2004，101(27)：9966.

[6]CARDIN D J. Encapsulated conducting polymers [J].AdvMater， 2002，14(8)：553.

[7]劉玉榮，左青云，彭俊彪，等.聚3-己基噻吩聚合物薄膜晶體管的穩(wěn)定性 [J].華南理工大學學報(自然科學版)，2010，38(5)：65-70.

[8]DITTMER J J， MARSEGLIA E A， FRIEND R H. Electron trapping in dye/polymer blend photovoltaic cells [J].AdvMater， 2000，12(17)：1270.

[9]BAO Z N， DODABALAPUR A， LOVINGER A J. Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for thin film field-effect transistor applications with high mobility [J].ApplPhysLett， 1996，69(26)：4018.

[10]CHU T Y， LU J P， BEAUPRé S，etal. Effects of the molecular weight and the side-chain length on the photovoltaic performance of dithienosilole/thienopyrrolodione copolymers [J].AdvFunctMater， 2012，22(11)：2345.

[11]LEI T， DOU J H， PEI J. Influence of alkyl chain branching positions on the hole mobilities of polymer thin-film transistors [J].AdvancedMaterials， 2012，24(48)：6457.

[12]ZHONG G Y， ZHANG Y Q， CAO X A，etal. Conjugated Polymer Films for Piezoresistive Stress Sensing [J].IEEEElectronDevLett， 2009，30(11)：1137.

[13]DAI W F， ZHANG B， KANG Y L，etal. The stress-affected carrier injection and transport in organic semiconductor devices [J].JPhysD， 2013，46(38)：385103.

[14]SHEN J， YANG J. Effects of discrete trap levels on organic light emitting diodes [J].JApplPhys， 1999，85(5)：2699.

[15]SHEN J， YANG J. Physical mechanisms in double-carrier trap-charge limited transport processes in organic electroluminescent devices：A numerical study [J].JApplPhys， 1998，83(12)：7706

[16]BLOM P W M， MIHAILETCHI V D， KOSTER L J A，etal. Device physics of polymer：Fullerene bulk heterojunction solar cells [J].AdvancedMaterials， 2007，19(12)：1551-1566.

[17]張秀龍，楊盛誼，婁志東，等.有機電致發(fā)光器件的動態(tài)電學特性 [J].物理學報，2007，56(3)：1632-1636.

[18]何平笙.高聚物的力學性能[M].合肥：中國科學技術大學出版社，1997：98-105.

[19]曾廣勝，瞿金平.聚合物黏彈性及其力學模型 [J].華南理工大學學報(自然科學版)，2005，33(2)：3.

[20]王立蘋.聚合物黏彈性的影響因素 [J].中外能源，2010，15(3)：57-61.

[21]吳其曄.高分子凝聚態(tài)物理學[M].北京：科學出版社，2012：127-134.

[22]ZHONG G Y， LIU Y， SONG J，etal. Strong piezoresistance effect of small molecule organic semiconductors [J].JournalofPhysicsD：AppliedPhysics， 2008，41(20)：205106.

[23]尹麗琴，彭俊彪.聚合物P3HT在不同退火溫度下的空穴傳輸特性 [J].物理學報，2009，58(5)：3456-3460.

[24]OLIVER W C， PHARR G M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments [J].JournalofMaterialsResearch， 1992，7(6)：1564-1583.

The Impact of Viscous Flow of P3HT Film and the Improvement in Its Mechanical Characteristics

GAO Lei， TIAN Yiming， HOU Wei， YAN Weiqing， ZHONG Gaoyu

(Department of Materials Science， Fudan University， Shanghai 200433， China)

The piezoresistive device with the structure of ITOP3HT(100nm)Al(70nm) was prepared and itsI-Vcharacteristics under different stresses were tested. Two types of devices with different dynamic electrical characteristic were found. The differentiation of the devices may be due to the existed deformation resulting from viscous flow in the P3HT film. Thus a method has been tried in the present work to decrease the viscous flow deformation and improve the mechanical characteristics of P3HT film. The method is fast volatilizing of solvent in vacuum to form drop-cast film and the next process of annealing. Through this method， the viscous flow deformation of the P3HT film can be reduced， which will benefit the mechanical characteristics of the P3HT film and thus the stability and repeatability of the performance of the piezoresistive sensors with P3HT film.

P3HT; piezoresistive device; viscous flow deformation; vacuum drop-casting film; annealing; Young’s modulus

0427-7104(2016)02-0143-07

2015-05-07

國家自然科學基金(51373036，11134002)；上海市自然科學基金(12ZR1402400)

高磊(1988—)，男，碩士研究生；鐘高余，副教授，通訊聯(lián)系人，E-mail：gyzhong@fudan.edu.cn.

O 47

A