基于懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜的SF6特征分解組分H2S定量檢測(cè)

張曉星　李　新　劉　恒，2　李　健，3　程　政

(1.輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶大學(xué))　重慶　400044 2.國(guó)網(wǎng)重慶南岸供電公司　重慶　400060　3.77109部隊(duì)　重慶　400074)

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基于懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜的SF6特征分解組分H2S定量檢測(cè)

張曉星1李新1劉恒1，2李健1，3程政1

(1.輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶大學(xué))重慶400044 2.國(guó)網(wǎng)重慶南岸供電公司重慶4000603.77109部隊(duì)重慶400074)

H2S作為SF6分解產(chǎn)生的關(guān)鍵特征組分，能夠有效反映SF6氣體絕緣電氣設(shè)備內(nèi)部絕緣故障的嚴(yán)重程度及故障是否涉及固體絕緣材料。采用新型硅微懸臂梁傳聲器與分布反饋式半導(dǎo)體激光器搭建了懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜痕量氣體檢測(cè)系統(tǒng)，以H2S氣體v1+v2+v3泛頻吸收譜帶中心波數(shù)為6 336.62 cm-1的吸收譜線(xiàn)作為研究對(duì)象，仿真研究了H2S氣體的紅外吸收特性，試驗(yàn)研究了H2S氣體懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜響應(yīng)特性，采用最小二乘回歸分析了H2S氣體光聲信號(hào)與其體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。結(jié)果表明，在氣體吸收未飽和的情況下，光聲信號(hào)強(qiáng)度與H2S體積分?jǐn)?shù)之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，系統(tǒng)對(duì)N2中痕量H2S的檢測(cè)下限為0.84×10-6，對(duì)SF6中痕量H2S的檢測(cè)下限為1.75×10-6。研究結(jié)果為采用SF6分解組分法判斷設(shè)備內(nèi)部絕緣故障類(lèi)型和嚴(yán)重程度提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

SF6特征分解組分H2S懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜定量檢測(cè)

0　引言

SF6氣體絕緣電氣設(shè)備是電力系統(tǒng)的重要設(shè)備之一[1，2]。研究表明，氣體絕緣設(shè)備內(nèi)部不同類(lèi)型絕緣故障將導(dǎo)致SF6氣體分解，其產(chǎn)物在成分、組分含量、產(chǎn)氣速率及特征組分含量比值等方面均有所不同，且SF6氣體的分解量與故障嚴(yán)重程度亦有關(guān)聯(lián)[3-7]，通過(guò)檢測(cè)和分析SF6分解氣體中的特征組分，可有效識(shí)別和評(píng)估設(shè)備內(nèi)部絕緣故障類(lèi)型與故障嚴(yán)重程度。

SF6分解組分檢測(cè)具有不受現(xiàn)場(chǎng)電磁干擾、檢測(cè)速度快和檢測(cè)準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為SF6氣體絕緣電氣設(shè)備故障分解氣體檢測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。作為SF6氣體分解產(chǎn)生的關(guān)鍵特征組分之一，H2S能有效反映絕緣故障的嚴(yán)重程度及故障是否涉及固體絕緣材料[8-11]。H2S含量的精確定量檢測(cè)，能夠?yàn)镾F6分解組分故障診斷提供有力的數(shù)據(jù)支持，對(duì)確保SF6氣體絕緣電氣設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

目前IEC60480推薦的SF6氣體分解組分檢測(cè)方法主要有檢測(cè)管法、氣相色譜法、紅外吸收光譜法等[12]。檢測(cè)管法的檢測(cè)準(zhǔn)確度易受到溫度和濕度的影響，且存在交叉干擾等問(wèn)題；氣相色譜法進(jìn)樣時(shí)間較長(zhǎng)，色譜柱需定期清洗；紅外吸收光譜法的檢測(cè)準(zhǔn)確度受到光程長(zhǎng)度的限制，需采用較大的氣體池，消耗樣氣量較大。故上述方法均不宜應(yīng)用于SF6特征分解組分的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。光聲光譜(Photoacoustic Spectrometry，PAS)氣體檢測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)速度快、檢測(cè)靈敏度高、不消耗樣氣、能夠?qū)ν粯悠愤M(jìn)行重復(fù)多次檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[13-15]，以上優(yōu)點(diǎn)均有利于其實(shí)現(xiàn)對(duì)SF6特征分解組分的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。但傳統(tǒng)PAS采用的傳聲器如微音器等，存在如下缺陷[16，17]：當(dāng)彈性薄膜和背板之間的間隙臨近極限最小值時(shí)，氣體存在粘滯效應(yīng)，限制了靈敏度的提升；在壓強(qiáng)振動(dòng)下薄膜會(huì)發(fā)生放射性伸縮，故此類(lèi)傳感器的響應(yīng)線(xiàn)性度不高。

懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜(Cantilever Enhanced Photoacoustic Spectrometry，CEPAS)是用于檢測(cè)弱光聲激發(fā)的替代方法，采用新型硅微懸臂梁傳聲器替代傳統(tǒng)的膜片式電容傳聲器或駐極體傳聲器，通過(guò)測(cè)量微型懸臂梁的受迫振動(dòng)位移間接測(cè)量光聲信號(hào)的強(qiáng)度，是一種增強(qiáng)型PAS。CEPAS不僅具有傳統(tǒng)PAS的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，而且具有更高的檢測(cè)靈敏度和動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍。

本文采用高靈敏硅微懸臂梁傳感器和分布反饋式半導(dǎo)體激光器(Distributed Feedback-Laser Diode，DFB-LD)搭建了針對(duì)SF6特征分解組分H2S的CEPAS痕量氣體檢測(cè)系統(tǒng)。H2S為三原子的非線(xiàn)性分子，有3個(gè)不同的基本振動(dòng)頻率：v1=2 564.35 cm-1、v2=1 159.45 cm-1、v3=2 565.38 cm-1。H2S的最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在v1+v3的泛頻吸收譜帶中，但該區(qū)間存在CO2、H2O等雜質(zhì)氣體的交叉干擾[18]，因此選擇H2S氣體v1+v2+v3泛頻吸收譜帶的中心吸收譜線(xiàn)(波數(shù)為6 336.62 cm-1)作為研究對(duì)象，分別對(duì)SF6和N2背景氣體中的痕量H2S氣體進(jìn)行定量檢測(cè)研究，為CEPAS痕量氣體檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于SF6特征分解組分在線(xiàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域提供了參考。

1　檢測(cè)原理

CEPAS借助高靈敏度硅微懸臂梁傳聲器檢測(cè)弱光聲信號(hào)，從而形成增強(qiáng)型PAS，其檢測(cè)原理與PAS基本相同，即通過(guò)測(cè)量待測(cè)氣體因光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲信號(hào)強(qiáng)度間接測(cè)量氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)紅外光的吸收量，從而確定待測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)。CEPAS定量檢測(cè)的基本原理如圖1所示。

圖1　光聲光譜痕量氣體檢測(cè)技術(shù)基本原理圖Fig.1　The basic principle diagram of PAS gas detection

經(jīng)過(guò)強(qiáng)度調(diào)制后的紅外光束沿光聲池軸線(xiàn)入射光聲池，由于分子固有的理化特性(分子結(jié)構(gòu)、鍵能等)，池內(nèi)的氣體會(huì)與特定波長(zhǎng)的紅外光發(fā)生吸收作用，使氣體分子由基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài)，而部分處于激發(fā)態(tài)的分子又會(huì)迅速通過(guò)無(wú)輻射弛豫過(guò)程返回基態(tài)，將吸收的光子能量以分子平均動(dòng)能的形式釋放，宏觀表現(xiàn)為氣體分子發(fā)生周期性的熱膨脹。氣體的周期性熱膨脹會(huì)產(chǎn)生微弱的聲波信號(hào)。

氣體對(duì)紅外光的吸收過(guò)程遵循比爾朗博定律，該定律是所有光譜分析技術(shù)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。定律指出，氣體的吸光度A與入射光強(qiáng)I0(λ)、透射光強(qiáng)I(λ)、介質(zhì)濃度C和有效光程長(zhǎng)L之間滿(mǎn)足[19]

(1)

式中，k為與對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)下介質(zhì)的吸收系數(shù)或摩爾吸收系數(shù)。

由式(1)可知，在吸收系數(shù)k和光聲腔長(zhǎng)度L一定的情況下，吸光度A與介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)C符合線(xiàn)性關(guān)系。

借助高靈敏度硅微懸臂梁傳聲器對(duì)待測(cè)氣體光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲信號(hào)進(jìn)行測(cè)量，將其轉(zhuǎn)換為與光聲信號(hào)強(qiáng)度呈比例的電信號(hào)輸出，即可間接得到待測(cè)氣體對(duì)紅外光的吸收量，從而依據(jù)比爾朗博定律對(duì)待測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行反演計(jì)算。

2　試驗(yàn)裝置及參數(shù)

2.1CEPAS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

本文所設(shè)計(jì)的CEPAS定量檢測(cè)系統(tǒng)整體硬件結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要包含紅外激光光源、光學(xué)斬波器、硅微懸臂梁傳聲器、上位機(jī)等4個(gè)主要部分。紅外激光光源由DFB-LD、激光驅(qū)動(dòng)器、溫度控制器和光纖準(zhǔn)直器組成。硅微懸臂梁傳聲器由微型硅懸臂梁(micro silicon cantilever)、光聲池、微型邁克爾遜激光干涉儀(micro Michelson laser interferometer)及數(shù)字信號(hào)處理模塊(DSP Module)等部件組成。整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)固定于液壓減震光學(xué)平臺(tái)上，以減小儀器震動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。光纖準(zhǔn)直器和光學(xué)斬波器等部件均固定于三維可調(diào)的光學(xué)支架上，通過(guò)對(duì)各個(gè)光學(xué)支架的精密調(diào)節(jié)，確保由光纖準(zhǔn)直器出射的紅外激光能夠沿軸線(xiàn)入射光聲池。

圖2　CEPAS痕量氣體檢測(cè)平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2　Schematic diagram of trace gas detection platform based on CEPAS

實(shí)驗(yàn)所采用的硅微懸臂梁傳聲器由芬蘭圖爾庫(kù)大學(xué)研發(fā)。該探測(cè)器的非共振式光聲腔為長(zhǎng)95 mm、直徑4 mm的圓柱形不銹鋼管，光聲腔兩端使用BaF2材質(zhì)的窗口片密封。硅基懸臂梁長(zhǎng)5 mm×寬1.2 mm×厚10 μm。DFB-LD型號(hào)為WSLS-900010C1424- 42，其峰值輸出波長(zhǎng)分別與工作溫度、注入電流呈線(xiàn)性關(guān)系，調(diào)節(jié)其中一項(xiàng)即可對(duì)其峰值輸出波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)諧。

DFB-LD發(fā)射出特定波長(zhǎng)的紅外激光，經(jīng)單模光纖傳輸至光纖準(zhǔn)直器，由光纖準(zhǔn)直器對(duì)紅外激光光束進(jìn)行準(zhǔn)直與聚焦，激光驅(qū)動(dòng)器和溫度控制器的主要功能是對(duì)DFB-LD的注入電流和工作溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。光學(xué)斬波器對(duì)連續(xù)的紅外激光光束按照設(shè)定頻率進(jìn)行調(diào)制，得到相應(yīng)頻率的周期性紅外激光，調(diào)制后的紅外激光束沿軸線(xiàn)射入充滿(mǎn)待測(cè)氣體的光聲池。光聲池中的待測(cè)氣體與周期性紅外光相互作用產(chǎn)生光聲效應(yīng)，引起硅微懸臂梁的振動(dòng)，該振動(dòng)位移由微型邁克爾遜干涉儀進(jìn)行測(cè)量并交由DSP模塊進(jìn)行信號(hào)預(yù)處理，而后測(cè)得的光聲信號(hào)送入上位機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步處理。

2.2H2S特征吸收譜線(xiàn)選擇

研究表明，SF6氣體絕緣電氣設(shè)備內(nèi)部絕緣故障的氣體分解產(chǎn)物主要有SOF2、SO2F2、CF4、SO2、CO、CO2、HF和H2S等[20-23]。為了避免SF6背景氣體和其他SF6分解組分對(duì)H2S的懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜定量檢測(cè)造成背景氣體干擾或組分間的交叉干擾，在選擇H2S特征紅外吸收譜線(xiàn)時(shí)，需對(duì)上述組分的紅外吸收光譜進(jìn)行系統(tǒng)分析。由于SF6、SOF2、SO2F2、CF4等氣體在近紅外光譜區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收，對(duì)H2S的光聲光譜檢測(cè)不會(huì)造成干擾，故本文主要就SO2、CO、CO2、HF、H2S及H2O等氣體的近紅外吸收光譜特性進(jìn)行研究，為選擇H2S分子的特征吸收譜線(xiàn)提供理論依據(jù)。

基于HITRAN2012數(shù)據(jù)庫(kù)的HITRAN on the Web在線(xiàn)仿真[24]，本文在溫度25 ℃，壓強(qiáng)0.1 MPa下，分別計(jì)算得到了純凈的SO2、CO、CO2、HF、H2S及H2O等氣體4 000～12 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜，如圖3所示。

由圖3可知，H2S氣體在近紅外光譜區(qū)域內(nèi)有3個(gè)主要吸收譜帶，最強(qiáng)的吸收譜帶分布于4 800～5 400 cm-1光譜區(qū)域，然而H2O和CO2均在該波段有較強(qiáng)吸收，易造成交叉干擾，且該波段對(duì)應(yīng)的紅外激光器不易購(gòu)買(mǎi)，故并未選擇該波段作為H2S的特征吸收譜帶。H2S分子近紅外次強(qiáng)吸收譜帶分布于5 887～6 695 cm-1，其中心波數(shù)為6 336.62 cm-1。僅有可能對(duì)其造成交叉干擾的氣體有CO2和CO。實(shí)驗(yàn)仿真計(jì)算了H2S、CO2、CO三種氣體在6 336.62 cm-1附近的吸收系數(shù)譜圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4　CO、CO2、H2S三種氣體在波數(shù)6 336.62 cm-1附近的吸收系數(shù)譜圖Fig.4　Absorption coefficients of CO，CO2 and H2S around 6 336.62 cm-1

由圖4可知，在6 330～6 350 cm-1，H2S分子的峰值吸收系數(shù)遠(yuǎn)大于CO和CO2的峰值吸收系數(shù)，且在H2S分子次強(qiáng)特征吸收譜帶中心波數(shù)6 336.62 cm-1處，CO和CO2分子的吸收系數(shù)均處于波谷位置，對(duì)H2S分子造成的干擾極小，可忽略不計(jì)。綜上所述，本文選擇了H2S分子在近紅外光譜區(qū)域的次強(qiáng)吸收譜帶，即v1+v2+v3吸收譜帶中心波數(shù)為6 336.62 cm-1的吸收譜線(xiàn)作為研究對(duì)象，進(jìn)行基于CEPAS的痕量H2S氣體定量檢測(cè)研究。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1H2S氣體的紅外吸收特性

氣體的紅外吸收特性與溫度、壓強(qiáng)等多種因素密切相關(guān)，在不同的溫度、壓強(qiáng)下，氣體分子對(duì)應(yīng)吸收譜線(xiàn)的吸收系數(shù)及譜線(xiàn)線(xiàn)寬均有所不同。本文采用HITRAN on the Web的在線(xiàn)仿真功能對(duì)H2S分子在不同溫度和壓強(qiáng)下的紅外吸收系數(shù)譜圖進(jìn)行仿真計(jì)算，討論壓強(qiáng)和溫度對(duì)H2S分子紅外吸收特性的影響。

設(shè)定氣體壓強(qiáng)恒定為0.1MPa，在溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃等6個(gè)溫度梯度下，分別以0.01 cm-1的分辨率對(duì)純凈H2S氣體6 335.5～6 337.5 cm-1光譜區(qū)域范圍內(nèi)吸收譜線(xiàn)處的紅外吸收系數(shù)進(jìn)行了仿真計(jì)算，結(jié)果如圖5a所示。

由圖5a可知，隨著溫度升高，H2S分子在仿真涵蓋光譜區(qū)域范圍內(nèi)的吸收截面和譜線(xiàn)半高寬均呈逐漸減小的趨勢(shì)，其中心波數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)亦呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。為了更為深入地研究這一變化趨勢(shì)，對(duì)H2S 6 336.62 cm-1處的吸收系數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到如圖5b所示結(jié)果，H2S氣體峰值吸收系數(shù)與其溫度呈負(fù)相關(guān)性，兩者具有高度線(xiàn)性關(guān)系。

相同的方法，設(shè)定氣體溫度恒定為25 ℃，在0.05 MPa、0.06 MPa、0.07 MPa、0.08 MPa、0.09 MPa、0.10 MPa等6個(gè)不同的壓強(qiáng)梯度下，以分別以0.01 cm-1的分辨率對(duì)純凈H2S氣體6 335.5～6 337.5 cm-1光譜區(qū)域范圍內(nèi)吸收譜線(xiàn)處的紅外吸收系數(shù)進(jìn)行了仿真計(jì)算，結(jié)果如圖5c所示。對(duì)H2S 6 336.62 cm-1處的吸收系數(shù)及其相應(yīng)的氣體壓強(qiáng)線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖5d所示。H2S氣體峰值吸收系數(shù)的變化與其氣體壓強(qiáng)的變化呈正相關(guān)性，兩者存在良好的線(xiàn)性關(guān)系。

H2S氣體吸收譜線(xiàn)半寬高隨溫度的升高而減小，可削弱分子紅外吸收譜線(xiàn)間的重疊，能有效避免不同分子組分間的交叉感染情況。然而H2S氣體的峰值吸收系數(shù)也將隨溫度的升高而減小，因此待測(cè)氣體的溫度不宜過(guò)高，否則將使得CEPAS檢測(cè)的靈敏度下降。隨著氣壓的逐漸升高，氣體分子數(shù)密度增大，分子間碰撞弛豫加劇，又將加速激發(fā)態(tài)粒子的衰變，激發(fā)態(tài)粒子的平均壽命縮短，宏觀上表現(xiàn)為吸收系數(shù)的增大，吸收截面亦呈增大趨勢(shì)。綜合考慮特征吸收譜線(xiàn)對(duì)H2S氣體選擇性的影響，壓強(qiáng)選擇也不宜太高。綜上分析，本文選擇待測(cè)氣體溫度為25 ℃，壓強(qiáng)0.1 MPa。

3.2痕量H2S氣體CEPAS響應(yīng)特性

3.2.1H2S氣體CEPAS頻率響應(yīng)特性

DFB-LD輻射出的紅外激光需經(jīng)過(guò)光學(xué)斬波器進(jìn)行強(qiáng)度調(diào)制后方能激發(fā)樣品池中的待測(cè)氣體，從而產(chǎn)生光聲信號(hào)。紅外激光的調(diào)制頻率對(duì)CEPAS痕量氣體檢測(cè)系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度具有顯著影響，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)恼{(diào)制頻率，能夠使CEPAS痕量氣體檢測(cè)平臺(tái)獲得最佳的檢測(cè)性能。由于不同背景氣體中的痕量H2S氣體頻率響應(yīng)具有相同的特點(diǎn)和趨勢(shì)，故本文僅選取背景氣體為 N2，體積分?jǐn)?shù)為185 μL/L的H2S氣體進(jìn)行相關(guān)頻率響應(yīng)特性的研究分析。

向光聲池內(nèi)通入體積分?jǐn)?shù)為185 μL/L的H2S/N2，通過(guò)調(diào)節(jié)光學(xué)斬波器的工作頻率(即紅外激光的調(diào)制頻率f)，得到10～200 Hz頻率范圍內(nèi)的H2S凈光聲信號(hào)幅值A(chǔ)(由原始光聲信號(hào)扣除背景信號(hào)所得)，然后得到H2S氣體的CEPAS頻率響應(yīng)特性，如圖6a所示。隨著調(diào)制頻率f的增大，H2S氣體光聲信號(hào)幅值A(chǔ)明顯呈減小趨勢(shì)，兩者的冪函數(shù)擬合優(yōu)度高達(dá)0.997，因此光聲信號(hào)幅值A(chǔ)與調(diào)制頻率f之間符合冪函數(shù)關(guān)系。

圖6　痕量H2S氣體及噪聲的CEPAS頻率響應(yīng)特性Fig.6　CEPAS frequency response of the trace H2S and the noise

CEPAS痕量氣體檢測(cè)系統(tǒng)的系統(tǒng)噪聲水平也與調(diào)制頻率f有關(guān)，在同樣條件下，測(cè)得10～200 Hz調(diào)制頻率范圍內(nèi)系統(tǒng)的噪聲水平，結(jié)果如圖6b所示，隨著調(diào)制頻率f的增大，系統(tǒng)噪聲水平亦呈減小趨勢(shì)。

系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)準(zhǔn)確度很大程度上由信噪比SNR決定，信噪比SNR越大，系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度越高。結(jié)合圖5a和圖5b，可得到系統(tǒng)的信噪比NRS隨調(diào)制頻率f的變化趨勢(shì)。如圖7所示，系統(tǒng)的信噪比SNR隨調(diào)制頻率f的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在20 Hz附近，故本文選擇20 Hz作為光學(xué)斬波器的工作頻率，對(duì)紅外激光進(jìn)行強(qiáng)度調(diào)制。

圖7　信噪比SNR與調(diào)制頻率f的關(guān)系Fig.7　Relationship between signal to noise ratio SNR and the modulation frequency

3.2.2H2S氣體高分辨率CEPAS譜圖

利用DFB-LD的窄線(xiàn)寬特性，調(diào)節(jié)激光驅(qū)動(dòng)器使DFB-LD的注入電流恒定為115 mA，以保持DFB-LD的輸出激光功率恒定，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度控制器改變DFB-LD的工作溫度對(duì)其輸出峰值波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)諧，在壓強(qiáng)為0.1 MPa，溫度為25 ℃的條件下，以0.02 nm的步長(zhǎng)測(cè)得了185 μL/L的H2S/N2及490 μL/L的H2S/SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體中心波長(zhǎng)為1 578.13 nm(即波數(shù)6 336.62 cm-1)的特征吸收譜線(xiàn)的高分辨率CEPAS譜圖，如圖8a所示。以相同的條件對(duì)H2S分子1 578.13 nm處吸收譜線(xiàn)的吸收系數(shù)進(jìn)行了HITRAN on the Web在線(xiàn)仿真計(jì)算，結(jié)果如圖8b所示。

對(duì)比圖8a與圖8b可得，實(shí)驗(yàn)室實(shí)測(cè)所得H2S分子高分辨率CEPAS譜圖與基于HITRAN on the Web在線(xiàn)仿真計(jì)算所得標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收系數(shù)譜圖的輪廓外形高度吻合。H2S分子標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收系數(shù)譜圖中吸收峰的中心波長(zhǎng)為1 578.13 nm，而實(shí)測(cè)CEPAS譜圖的中心波長(zhǎng)為1 578.09 nm，這是由于在測(cè)量H2S分子高分辨率CEPAS譜圖的試驗(yàn)過(guò)程中，DFB-LD的峰值輸出波長(zhǎng)是依據(jù)其光譜特性，由注入電流與工作溫度計(jì)算得出，在擬合計(jì)算過(guò)程中會(huì)存在一定的誤差。

圖8　1 578.13 nm附近H2S高分辨率CEPAS譜圖Fig.8　High resolution CEPAS spectrum of H2S around 1 578.13 nm

3.3H2S定量檢測(cè)分析

恒定光聲池氣室溫度在25 ℃，待測(cè)氣體壓強(qiáng)0.1 MPa，設(shè)置斬波器調(diào)制頻率f為20 Hz。分別對(duì)背景氣體為N2的5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L、100 μL/L、150 μL/L 5個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體進(jìn)行了CEPAS檢測(cè)試驗(yàn)。每次測(cè)量之前均對(duì)光聲池進(jìn)行抽真空處理，而后采用高純度的N2對(duì)光聲池進(jìn)行反復(fù)沖洗，以減小光聲池內(nèi)的殘余氣體對(duì)樣品氣體造成影響。每次測(cè)量均進(jìn)行100次采樣并取其平均值，得到不同體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)H2S/N2氣體的原始光聲信號(hào)如圖9a所示。

圖9　不同體積分?jǐn)?shù)H2S氣體懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜響應(yīng)Fig.9　CEPAS response of different concentration H2S gas

將原始光聲信號(hào)幅值A(chǔ)1扣除背景信號(hào)幅值A(chǔ)2后即可得到測(cè)量氣體的凈光聲信號(hào)幅值A(chǔ)，采用基于最小二乘法的線(xiàn)性回歸法對(duì)已知體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)H2S/N2氣體的凈光聲信號(hào)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到不同體積分?jǐn)?shù)H2S/N2凈光聲幅值信號(hào)與其體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖9b所示。

由于凈光聲信號(hào)幅值與其體積分?jǐn)?shù)的線(xiàn)性回歸擬合優(yōu)度高達(dá)0.999 83，證明H2S/N2氣體的凈光聲信號(hào)幅值與其體積分?jǐn)?shù)之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性擬合表達(dá)式如式(2)所示。利用該表達(dá)式所確立的H2S氣體凈光聲信號(hào)與其體積分?jǐn)?shù)之間的定量關(guān)系，可對(duì)待測(cè)氣體中H2S/N2的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行濃度反演計(jì)算。

xH2S/N2=10.302 79yH2S/N2+1.377 54

(2)

以相同的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L、100 μL/L、150 μL/L 5個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)H2S/SF6氣體進(jìn)行CEPAS檢測(cè)試驗(yàn)。每次測(cè)量前后均用高純SF6對(duì)光聲池進(jìn)行抽真空-沖洗-抽真空-沖洗-抽真空處理。將100次測(cè)量值的平均值作為該濃度梯度下的原始光聲信號(hào)，最后得到5種不同體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)H2S/SF6氣體的原始光聲信號(hào)如圖9c所示。

采用相同的處理方法，將H2S/SF6原始光聲信號(hào)幅值做背景扣除處理，得到測(cè)量氣體的凈光聲信號(hào)幅值，并對(duì)其與氣體體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系做線(xiàn)性擬合，擬合結(jié)果如圖9d所示。

H2S/SF6氣體的凈光聲信號(hào)幅值與其體積分?jǐn)?shù)之間也存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性回歸擬合優(yōu)度高達(dá)0.999 81，線(xiàn)性擬合表達(dá)式如式(3)所示。利用該表達(dá)式所確立的H2S氣體凈光聲信號(hào)與其體積分?jǐn)?shù)之間的定量關(guān)系，可對(duì)待測(cè)氣體中H2S/SF6的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行濃度反演計(jì)算。

xH2S/SF6=41.137 32yH2S/SF6-2.936 91

(3)

3.4系統(tǒng)噪聲分析及檢測(cè)限的確定

懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)的噪聲來(lái)源主要有：檢測(cè)系統(tǒng)的電噪聲、斬波器引起的機(jī)械振動(dòng)噪聲、背景氣體微弱紅外吸收引起的噪聲、氣體分子布朗運(yùn)動(dòng)噪聲和環(huán)境噪聲及硅微懸臂梁傳聲器測(cè)量準(zhǔn)確度等。由于實(shí)驗(yàn)條件恒定、背景氣體的紅外光吸收已飽和，所以環(huán)境噪聲、檢測(cè)系統(tǒng)電噪聲、分子布朗運(yùn)動(dòng)噪聲在檢測(cè)過(guò)程中可視為定值。如果將在背景氣體中測(cè)得的背景信號(hào)扣除該部分的定值噪聲，則可得到由懸臂梁傳聲器測(cè)量準(zhǔn)確度帶來(lái)的隨機(jī)噪聲，即系統(tǒng)噪聲。

氣體檢測(cè)靈敏度是衡量光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)性能的重要指標(biāo)，靈敏度主要受到系統(tǒng)噪聲的限制，可定義為光聲信號(hào)剛好能從背景噪聲中分辨出來(lái)的氣體濃度，即信噪比SNR為1時(shí)對(duì)應(yīng)的氣體濃度。系統(tǒng)檢測(cè)靈敏度可以根據(jù)已知的氣體濃度及其光聲信號(hào)的信噪比來(lái)計(jì)算[25]。

(4)

式中，cmin為系統(tǒng)檢測(cè)靈敏度；c為已知的氣體某濃度。本文計(jì)算了濃度為5 μL/L的H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體的凈光聲信號(hào)幅值以及系統(tǒng)噪聲；通過(guò)該濃度對(duì)應(yīng)的信噪比，計(jì)算得到本系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度。表1給出了本文搭建的CEPAS檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)以N2為背景氣體和以SF6為背景氣體的痕量H2S的系統(tǒng)噪聲及檢測(cè)靈敏度。

表1　CEPAS檢測(cè)系統(tǒng)的系統(tǒng)噪聲和檢測(cè)極限Tab.1　The system noise level and detection limit of CEPAS gas detection system

3.5CEPAS檢測(cè)系統(tǒng)性能評(píng)估

為了評(píng)估懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)的實(shí)測(cè)性能，本文采用不同于定標(biāo)時(shí)所用的3種濃度分別為10.6 μL/L、55.5 μL/L、115 μL/L的標(biāo)準(zhǔn)H2S/N2氣體，聯(lián)合色譜質(zhì)譜聯(lián)動(dòng)儀(GC-MS)對(duì)CEPAS檢測(cè)系統(tǒng)行了定量分析評(píng)價(jià)，兩種儀器測(cè)量到的結(jié)果見(jiàn)表2。表中RSD為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，常用于標(biāo)識(shí)測(cè)量方法的精密度[26]。

(5)

表2　GC-MS與CEPAS測(cè)量結(jié)果對(duì)比Tab.2　A measurement result comparison of the GC-MS and the CEPAS

由表2可知，使用本文建立的CEPAS檢測(cè)系統(tǒng)在檢測(cè)低濃度痕量H2S氣體時(shí)，其測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.92%，示值誤差亦不超過(guò)0.68 μL/L，顯然檢測(cè)精密度優(yōu)于GC-MS。在對(duì)10×10-6～150×10-6濃度范圍內(nèi)的痕量H2S氣體進(jìn)行定量檢測(cè)時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)4.26%，示值誤差亦不過(guò)2.55 μL/L；考慮試驗(yàn)過(guò)程中的儀器、環(huán)境、人為操作等因素帶來(lái)的誤差，認(rèn)為該試驗(yàn)系統(tǒng)的性能評(píng)估結(jié)果是可接受的。綜上所述，本文建立的懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜痕量氣體檢測(cè)系統(tǒng)及其氣體定量分析方法是有效的。

4　結(jié)論

本文通過(guò)采用硅微懸臂梁傳聲器與DFB-LD建立了CEPAS定量檢測(cè)系統(tǒng)，選取H2S分子中心波數(shù)為6 636.62 cm-1的特征吸收譜線(xiàn)作為定量檢測(cè)的研究對(duì)象，建立了痕量H2S氣體懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜定量分析模型。實(shí)驗(yàn)得到了以下結(jié)論：

1)光聲池內(nèi)氣體溫度和壓強(qiáng)對(duì)H2S分子的峰值吸收系數(shù)影響較大，對(duì)氣體定量時(shí)應(yīng)保持氣溫和壓強(qiáng)的恒定；CEPAS系統(tǒng)的信噪比SNR隨調(diào)制頻率f的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，本文搭建的CEPAS系統(tǒng)信噪比SNR最大值出現(xiàn)在20 Hz附近。

2)在氣體吸收未發(fā)生飽和效益時(shí)，H2S的光聲信號(hào)強(qiáng)度與其體積分?jǐn)?shù)存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，以此為依據(jù)可對(duì)痕量H2S氣體進(jìn)行定量檢測(cè)。

3)本文搭建的CEPAS定量檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)H2S/N2的檢測(cè)下限為0.84×10-6，對(duì)痕量H2S/SF6的檢測(cè)下限為1.75×10-6，通過(guò)與GC-MS的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，確定了該系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果的有效性。

后續(xù)的研究應(yīng)側(cè)重于采用縱向諧振式光聲腔配合高靈敏度懸臂梁，對(duì)光聲腔的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并詳細(xì)測(cè)量實(shí)驗(yàn)光聲池中待測(cè)氣體溫度和氣壓對(duì)CEPAS檢測(cè)的影響，提出修訂公式，以進(jìn)一步提高檢測(cè)準(zhǔn)確度。

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The Quantitative Detection of SF6Characteristic Decomposition Component H2S Based on Cantilever Enhanced Photoacoustic Spectrometry

Zhang Xiaoxing1Li Xin1Liu Heng1，2Li Jian1，3Cheng Zheng1

(1.State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing UniversityChongqing400044China 2.State Grid Chongqing Nan’an Power Supply CompanyChongqing400060China 3.The Chinese People’s Liberation Army 77109 TroopsChongqing400074China)

As one of the key characteristic components caused by SF6decomposition in the SF6gas insulated electrical equipment，H2S could effectively reflect the severity of the internal insulation faults and whether the faults involve solid insulation material.The paper builds a cantilever enhanced photoacoustic (PA) spectrometry (CEPAS) trace gas detection system based on the micro cantilever microphone and distributed feedback-diode laser.The characteristic absorption line of H2S with a central wavenumber of 6 336.62 cm-1inv1+v2+v3overtones absorption band is selected as the study objective.The frequency response of the CEPAS detection system is tested，and the quantitative relationship between the PA signal amplitude and the gas concentration is studied.The results show that there is a good linear relationship between the PA signal amplitude and the gas concentration.The detection limit of the CEPAS system for tracing H2S in N2is 0.84*10-6，and H2S in SF6is 1.75*10-6.It may be a powerful data supplement for the SF6decomposition components method in recognizing the internal fault category and severity of the SF6gas insulation electrical equipment.

SF6characteristic decomposition components，H2S，cantilever enhanced photoacoustic spectrometry，quantitative detection

2015-05-20改稿日期2015-09-15

TM595

張曉星男，1972年生，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備在線(xiàn)監(jiān)測(cè)與故障診斷、絕緣狀態(tài)評(píng)估、新型傳感器技術(shù)。

E-mail：zhxx@cqu.edu.cn(通信作者)

李新男，1990年生，碩士研究生，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備在線(xiàn)監(jiān)測(cè)與故障診斷、絕緣狀態(tài)評(píng)估。

E-mail：15683219950@163.com

國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研究資助項(xiàng)目(2007DA10512713207)。